[发明专利]一种高分散的非贵金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种高分散非贵金属催化剂及其制备方法与应用，通过气氛迁移法，利用部分金属、金属氧化物或金属氯化物在一定的气氛或真空下具有挥发性的特点，使活性组分通过气相迁移至载体表面与表面官能团反应形成高分散的非贵金属催化剂。所制备的高分散的催化剂可以实现分散度和负载量的双高，与传统的负载型催化剂相比，迁移法制备的高分散催化剂具有更好的催化活性，TOF提高约6～100倍。本方法分离后的活性组分可循环重复使用，且涉及到的原料廉价，降低了催化剂制备的成本，有利于大规模生产，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于高分散负载型催化剂制备领域，具体涉及一种高分散的非贵金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

多相催化在现代化学工业中占有举足轻重的地位。据估算，约有85％的化工过程涉及到催化反应，其中约有80％的工业催化过程涉及到了固体催化剂，故对固体催化剂的研究一直是化学领域研究的热点内容。近年来，随着人们对催化剂活性中心理解的加深，具有高分散、活性中心明确的单位点催化剂引起了人们的关注。在这类催化剂中，金属原子常以单原子、双原子或极小的原子簇的形式高分散的存在于载体上。其反应性能取决定于金属本身的性质及其所处的配位环境(化学环境)。由于该类催化剂具有较为明确的活性中心结构和高的原子利用率，其已经成为下一代应用型催化剂的备选之一。然而，负载量难以提高、高温热稳定性较差等因素限制了该类催化剂进一步发展。因此，如何能在提高负载量的同时保证该类高分散的金属催化剂的分散性和高温热稳定性是目前丞待解决的核心问题。

2011年，中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学的李隽教授和美国亚利桑那大学刘景月教授报道了Pt₁/FeO_x单原子催化剂，首次提出了单原子催化的概念(Qiao et al.,Nat.Chem.3(2011)634-641)。目前，常见的高分散的金属单位点催化剂的活性金属已经拓展至Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属以及Fe、Co、Ni、Mo等非贵金属，而常见的载体包括CeO₂、石墨烯、活性炭、TiO₂、FeO_x、ZnO和分子筛等。近年来，单位点催化剂主要高负载量、高热稳定性的目标发展。制备方法也从最早的共沉淀、浸渍等，进一步发展出了原子层沉积(ALD)法、高温热解法等等。中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士和潘秀莲研究员报道了采用固熔法制备的晶格限域的单原子Fe催化剂用于CH₄的无氧芳构化反应制乙烯和芳烃(Guo et al.,Science 344(2014)616-619)。该催化剂具有良好的高温热稳定性，在1293K下的稳定性测试中，没有发现明显的失活现象，主要产品的稳定性几乎维持不变。从活性中心的数目来看，该催化剂的Fe载量较低(0.5wt％)，仍然有很大的提升空间。2016年，中国科学技术大学的吴宇恩教授通过热解Zn/Co双金属的金属有机框架(MOFs)材料的方法制备高金属载量(4wt％)的单原子Co催化剂。原位的XRD实验证明，该材料可以保证在900℃的高温下仍然不出现Co金属的X射线衍射峰。然而该类方法制备成本昂贵，不利于催化剂的大规模利用。2018年，中国科学技术大学的曾杰教授报道了一种负载量高达7.5％的Pt/MoS₂单原子催化剂，该团队将其应用于二氧化碳加氢反应发现了邻近的单原子与孤立单原子反应性能的不同，但是文中并没有涉及到该催化剂的高温热稳定性(Li et al.,Nat.Nanotechnol.13(2018)411-417)。最近，清华大学的李亚栋院士提出了一种将金属单原子限域于Y型分子筛中的普适策略，利用过量的乙二胺与氯铂酸配位可以在原位合成的条件下实现金属将金属M单原子(M＝Pt、Pd、Ru、Rh、Co、Ni、Cu)限域于分子筛孔道中，形成金属单原子分散的Y型分子筛(Liu et al.,J.Am.Chem.Soc.141(2019)9305-9311)。该方法的优点是普适性强，适用的金属种类并不局限于贵金属，但是其金属的最高载量为0.65wt％，仍需要进一步提高。

发明内容