[发明专利]一种富马酸的制备方法

说明书

本申请公开了一种富马酸的制备方法，所述制备方法以苹果酸为原料，在无溶剂条件下或烃类介质中，苹果酸经过催化进行脱水反应得到富马酸。本发明的制备方法反应过程简捷，且关键原料苹果酸可由生物质发酵得到，是对现有生产路线的补充，以缓解对化石资源的依赖。此外，与富马酸传统的生产方法相比，本发明避免了使用硫脲、含溴氧化物等高污染催化剂的使用，且脱水反应在常压条件下就可进行，绿色安全。使用的催化剂及其反应过程高效、清洁。

技术领域

本申请属于化学化工领域，涉及富马酸的制备方法，具体来讲，涉及一种以苹果酸为原料制备富马酸的方法。

背景技术

富马酸(Fumaric acid)，又名延胡索酸、反丁烯二酸，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，广泛用于涂料、合成树脂、合成医药、增塑剂等领域，并可作为食品添加剂和饲料添加剂。工业上，富马酸的生产主要以苯或丁烯为原料经过催化氧化生成马来酸(或顺丁烯二酸酐)，再经过双键异构化得到。目前常用异构化催化剂有硫脲、NH4Br、LiBr、KBr-H₂O₂、盐酸、含溴的氧化剂等。但上述催化剂的缺点明显，其中硫脲催化剂受热易分解，释放出氮、硫的氧化物等有毒气体，同时反应液中也含有硫脲催化剂，会造成环境污染；以含溴氧化剂以及强酸作为催化剂时，在生产过程中对设备腐蚀严重，产品铁含量和色度不合格，而且产品需要用碱洗，废水排放量大，增加回收利用成本。鉴于以上生产方法的不足与缺陷，亟需开发新型、绿色的富马酸生产路线。

苹果酸(DL-Malic acid，羟基丁二酸)，是一种重要的天然有机酸，广泛分布于植物、动物与微生物细胞中。苹果酸作为生物质平台分子一般可以通过生物质原料(秸秆、玉米芯、淀粉、蔗糖、葡萄糖等)经微生物发酵法大量获取。充分利用这些生物质衍生物中已有的官能团，进一步制备重要的化学品是利用生物质资源的重要途径，有利于摆脱对石油等化石资源的依赖，符合人类社会可持续发展的要求。CN103159624 A公布了以苹果酸为原料，以氧气或空气为氧源，以醇为溶剂，钒氧化合物为催化剂，通过酯化和氧化反应的耦合，一步将苹果酸转化为丙二酸二酯的新路线。虽然该路线绿色高效，但是损失了一个碳原子。通过对比富马酸和苹果酸的分子结构，可以发现二者之间结构相似，苹果酸脱除一分子水就可以得到富马酸，具有高碳原子经济性。然而，目前文献中以苹果酸为原料合成富马酸的研究鲜有报道。

发明内容

本发明公开了在无溶剂条件下或烃类介质中，以杂多酸、酸性金属氧化物、分子筛等作为催化剂，苹果酸经过脱水反应高效制备富马酸的过程。富马酸工业生产路线与本发明提出的苹果酸制备富马酸的反应过程如下所示。

本发明的一方面公开了一种富马酸的制备方法，所述制备方法以苹果酸为原料，在无溶剂条件下或烃类介质中，苹果酸经过催化脱水反应得到富马酸。

在优选的实施方式中，所述苹果酸在催化剂存在下进行脱水反应；所述催化剂为酸催化剂；所述酸催化剂包括杂多酸、酸性金属氧化物和分子筛中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒杂多酸、铌钼杂多酸和钽钼杂多酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述酸性金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镧和氧化铈中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述分子筛包括质子化的A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-34中的至少一种。

在优选的实施方式中，以所述苹果酸质量的百分比计，催化剂的用量为底物苹果酸投料的0.1～30wt％；优选地，催化剂的用量为底物苹果酸投料的0.5～20wt％；更优选地，催化剂的用量为底物苹果酸投料的1.0～10wt％。

在优选的实施方式中，所述烃类介质包括脂肪烃和芳香烃。