[发明专利]一种高面容量的自支撑硬碳负极及其制备和应用

说明书

本发明提供一种高面容量的自支撑硬碳负极及其制备和应用，所述负极为具有三维多孔骨架的自支撑硬碳负极，电极中无粘结剂；所述的三维多孔骨架内部具有纳米和微米级的尺度相互连通的网孔，孔径范围为1nm～500μm，所述三维多孔硬碳骨架的孔隙率为5％～90％，即网孔的体积分数为5％～90％。一方面，自支撑三维多孔碳骨架具有较高的电子传输能力，加快负极内部电子传输；另一方面，多孔结构有利于电解液的浸润和离子传输。

技术领域

本发明属于二次碱金属离子电池领域；具体涉及一种高面容量的具有海绵状三维多孔骨架的自支撑硬碳负极及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，可再生能源的高效利用迫切需要新型廉价的储能技术。在众多储能技术中，二次电池以其便携灵活的特点备受关注。目前，锂离子电池以其能量密度高和循环寿命长等优点已经在便携式电子设备产品中占领了主体市场；同时，锂离子电池作为电动汽车动力电池的最佳选择,发展势头日益强劲。随着锂离子电池在电动汽车的广泛应用，相关原材料的成本和储量正面临着严峻的问题。虽然钠/钾离子电池的能量密度及发展成熟度尚不及锂离子电池，但其储量丰富和成本低廉的优势对发展规模化储能大有裨益，有望成为锂离子电池在相关领域的有益补充。

电极材料的研究开发是碱金属离子电池技术发展和应用的关键之一，碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、可逆容量较大及倍率性能良好等优点，备受国内外专家、学者的关注。碳负极材料包括石墨类和非石墨类，其中石墨类负极具有电位较低、容量高、导电性好、安全性高且价格便宜等优点，是目前商业化用锂离子电池的主流负极。但由于石墨类负极材料自身的结构缺陷，导致其与电解液的匹配性较差，在充放电的过程中易与电解液中的丙烯碳酸酯有机溶剂发生共嵌入反应导致结构破坏，从而影响电池的循环稳定性和充放电效率。同时，由于钠离子半径和石墨晶格参数的失配，石墨无法用作钠离子电池负极材料。硬碳作为碳负极材料中的一种，具有各向同性结构特征，层间距较石墨类大，在充电过程中离子扩散速度快，使得其具有较好的倍率性能。同时，硬碳材料也具有循环性能好、价格低廉(较动力电池用石墨负极材料便宜2万元/吨)、安全性高等优点，使其在碱金属离子负极材料领域备受人们的关注。但是，目前基于浆料涂布的方法制备的硬碳电极面容量较低，倍率性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有海绵状三维多孔骨架的自支撑硬碳负极的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种硬碳负极，所述硬碳负极为具有自支撑三维多孔硬碳骨架；电极无粘结剂；所述的三维多孔骨架内部具有纳米和微米级的尺度相互连通的网孔，孔径范围为1nm～500μm，所述自支撑三维多孔硬碳骨架的孔隙率为5％～90％，即网孔的体积分数为5％～90％，优选40-60％。

基于以上技术方案，优选的，所述自支撑三维多孔硬碳骨架的生长量为1-40mgcm^-2，即单位面积的三维多孔硬碳骨架的重量为1-40mg。

基于以上技术方案，优选的，所述的自支撑三维多孔硬碳骨架是由高温碳化多孔聚合物膜得到；多孔聚合物膜是由聚合物通过相转化方法制备。

基于以上技术方案，优选的，所述聚合物为聚苯并咪唑、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚偏二氯乙烯及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物中的一种或二种以上；

所述相转化方法为热致相转化、浸没相转化、蒸汽相转化、溶剂蒸发诱导相转化中的一种或二种以上。

基于以上技术方案，优选的，所述聚合物为聚苯并咪唑、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚偏二氯乙烯及其衍生物、聚酰亚胺及其衍生物中的一种或二种以上；

所述相转化方法包括热致相转化、浸没相转化、蒸汽相转化、溶剂蒸发诱导相转化中的一种或二种以上。

本发明另一方面提供一种上述具有三维多孔骨架的自支撑硬碳负极的制备方法，包括如下步骤：