[发明专利]一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法

说明书

本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，步骤为：（1）将五水硝酸铋溶于甘露醇溶液中后，向其中滴加溴化钾溶液，搅拌后在反应釜中155~165℃下反应2~4小时，离心、洗涤、干燥后得到溴氧铋；（2）将得到的溴氧铋加入水中，超声分散后向其中滴加硼氢化钠水溶液，继续超声反应后经离心、洗涤、真空干燥，得到所述催化剂。本发明用非贵金属铋代替贵金属催化剂，降低成本，制得铋纳米管催化剂，利用光电催化较低电流下的氮气还原反应，可以提高反应选择性；同时中空的纳米管结构能大幅度提高铋原子的利用率，提高铋催化剂的催化活性，从而有效提高氮气电化学反应效率。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种用于氮气光光电化学还原的催化剂制备方法。

背景技术

人工固氮从古至今一直是人类研究的重点，固氮是指将空气中游离态的氮固定为化合态的氮，如NH₃，铵盐等。传统的氨合成方法为Haber−Bosch法，以铁触媒作为催化剂在高温（500℃左右）、高压（10MPa-30MPa）下催化N₂和H₂反应生成氨气。由于其反应条件苛刻，每年会消耗全球1-2%的能源产出，且同时会排出大量的二氧化碳，因此注定合成氨是高耗能产业。固氮进展受到N₂分子的高活化势垒的遏制，N₂分子由强N-N三重键组成，具有极低的极化率，导致催化剂对N₂分子的低选择性吸收。

近年来经研究发现，电化学还原N₂为NH₃，在密闭环境条件下显示出巨大的活化分子氮能力。现今，电化学还原N₂研究的核心焦点是设计合理有效的选择性电催化剂，催化质子耦合6电子氮还原反应（NRR）同时延缓竞争性2电子析氢反应（HER），故如何提高催化剂的选择性和活性，是氮气电化学还原中的研究重点。

现有技术中使用贵金属催化剂催化氮气电化学还原反应时具有良好的催化活性，但贵金属催化剂的成本高昂，储量有限，不利于商业化应用。目前已有的报道中主要通过优化过渡金属系的催化剂或者通过使用非水性的电解质溶液提高非贵金属催化剂的催化活性。例如，一种在中国专利文献上公开的“电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂”，其公告号CN107999114A，将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物及特定元素的氧化物应用于电化学还原氮气制氨领域，其表现出优异的催化效率及稳定性。

然而，现有技术中的催化剂均不能同时提高氮气电化学还原的选择性和活性。理论上具有高催化活性的金属系催化剂，例如钌、金、钯等，因其析氢反应剧烈，导致其对氮气还原的选择性差。对氮气还原有较好选择性的催化剂，则面临氮气还原中间产物脱附困难的问题。非水性溶液，能够通过降低质子的聚集抑制析氢反应，但是由于氮气的还原需要结合质子，导致氮气还原反应活性被限制。

综上所述，氮气的电还原受到热力学和动力学的限制，因此需要寻找一种既能够提高催化活性，同时又可以抑制析氢反应，提高其反应选择性的氮气电化学还原催化剂。

发明内容

本发明是为了克服现有的氮气电化学还原中的催化剂使用贵金属催化剂成本高昂，储量有限，不利于商业化应用；使用非贵金属催化剂时均不能同时提高氮气电化学还原反应的选择性和活性，导致氮气还原反应效率无法得到有效提高的问题，提供一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，用非贵金属铋代替贵金属催化剂，降低成本，制得铋纳米管催化剂，利用光电催化较低电流下的氮气还原反应，可以提高反应选择性；同时中空的纳米管结构能大幅度提高铋原子的利用率，提高铋催化剂的催化活性，从而有效提高氮气光电化学反应效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将五水硝酸铋溶于甘露醇溶液中后，向其中滴加溴化钾溶液，搅拌后在反应釜中155~165℃下反应2~4小时，离心、洗涤、干燥后得到溴氧铋；