[发明专利]一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法，将分子筛、扩孔剂分散于硝酸铝水溶液中，加入氢氧化钠水溶液混合形成悬浊液，沉淀物过滤洗涤后分散于铝溶胶溶液中，喷雾干燥后进行焙烧处理得到复合载体粉末，加入含有铬元素的浸渍液中分散均匀并恒温浸渍处理，干燥后经焙烧处理得到的负载活性组分粉末，加入拟薄水铝石与稀酸溶液，充分混合后挤出成型，再经焙烧处理得到丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂。本发明利用钛硅分子筛TS‑1与氧化铝凝胶的复合，调节了复合载体表面酸量与酸强度，构建了载体内部多级孔道结构与孔道连通性，促进了活性组分铬在载体表面的负载分散，提高了催化剂的抗积碳能力，从而提高了催化效果，延长了催化剂使用寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯是一种重要的石油化工基础原料，用量仅次于乙烯，除用于生产聚丙烯外，还被广泛应用于丙酮、苯酚、丁醇、辛醇、环氧丙烷、丙烯腈、异丙醇以及丙烯酸等衍生物的生产。近年来，丙烯需求量不断上升。工业上增产丙烯的工艺主要包括石脑油蒸汽裂解、催化裂化、烯烃歧化、甲醇制烯烃和丙烷脱氢等五种方式。与前四种工艺相比，丙烷脱氢制丙烯工艺仅生产单一产物丙烯，获得同等规模的丙烯产量相对简单。目前工业化的丙烷脱氢工艺主要是Lummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺。Oleflex工艺使用的是铂系催化剂，Catofin工艺选用铬系催化剂。其中，铬系催化剂因对原料杂质的要求比较低、价格便宜，而广受关注。但铬系催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就需要再生一次。这增加了丙烯生产成本。如何提高铬系催化剂的丙烷脱氢反应活性及其抗积碳能力，对于优化我国丙烯供给结构具有重要意义。

中国专利CN109382129A、CN109382130A、CN109382131A、CN109382133A、CN109382134A中从孔道结构方面对铂系催化剂进行了优化，制备了双介孔分布复合载体催化剂。这些专利所制备的丙烷脱氢催化剂的平均粒子直径为30-60μm，并引入双介孔结构，使丙烯产物流出催化剂活性中心更加通畅，从而延长了催化剂的使用寿命。但这些专利均未考虑到载体的表面酸性对活性中心的影响。

中国专利CN105148979B使用复合载体(50％～90％的ZSM-5分子筛，10％～50％的Al₂O₃)负载0.15％-1.0％主活性组分Pt，并负载多种改性组分。所得催化剂具有较好丙烷脱氢活性和稳定性。但此催化剂主活性组分为贵金属铂，成本较高，不利于工业化。

中国专利CN109331810A、CN109289831A分别使用氧化锡、氧化钛掺杂规整介孔氧化铝作为载体，并使用钠、锶等元素为助剂，制备铬系催化剂，提高了催化剂稳定性。但此过程中使用了模板剂(如嵌段共聚物P123、嵌段共聚物F127等)来制备规整孔道，成本较高，增加了其制备成本，不利于工业化。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法，解决了现有技术中活性组分铬易被包裹在载体内部且抗积碳能力差的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法，可以包括以下步骤：

(1)将分子筛、扩孔剂分散于硝酸铝水溶液中，逐滴加入氢氧化钠水溶液，至pH6.5～pH7.5时，停止滴加，30℃水浴温度下机械搅拌6h，搅拌转速200rpm，形成均一的悬浊液，过滤，所得沉淀混合物用去离子水洗涤3次。分散于铝溶胶溶液中，喷雾干燥，制得5～150微米球形颗粒，置于马弗炉中，升温速率1～5℃/分钟，升温至450～600℃，焙烧2～6h，得复合载体粉末；