[发明专利]3,3`,4,4`-联苯四甲酸的合成方法

说明书

本发明公开了一种3,3',4,4'‑联苯四甲酸的合成方法，它是以4,4'‑二甲基联苯为起始原料，先与式Ⅰ的环状酸酐进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅱ，再经氧化反应得到3,3',4,4'‑联苯四甲酸，式Ⅰ的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或者马来酸酐。本发明的方法无需价格昂贵的催化体系，大大降低了合成3,3',4,4'‑联苯四甲酸的生产成本；本发明的方法操作简单，反应条件温和，而且三废少，废水易于处理，对环境也友好；本发明采用的原料4,4'‑二甲基联苯为医药中间体沙坦联苯的副产物，该副产物占沙坦联苯生产量的10%左右，将该副产物应用到合成3,3',4,4'‑联苯四甲酸上，还能实现变废为宝。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法。

背景技术

3,3',4,4'-联苯四甲酸脱水后转化为3,3',4,4'-联苯二酐，后者可与多种二胺聚合，得到具有优良耐热、耐水解、机械与柔韧性能好的聚酰亚胺绝缘材料。由联苯二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺耐温性能好，热分解温度可达600℃以上，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一，在如此温度下，短时间内基本可以保持原有物理性能。该材料可以在333℃以下长期使用，在-269℃下仍不会脆裂。联苯二酐类聚酰亚胺机械强度高，其聚酰亚胺薄膜的抗拉强度可以达到400MPa，且随温度升高，变化很小。此外，这类材料还普遍具有耐辐射性好、介电性能优异、化学性质稳定、抗蠕变能力强、摩擦性能优良等特性，已广泛用于航空航天、微电子及原子能等高新技术领域。

目前，3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法主要有以下几种：

（1）以4-卤代邻苯二甲酸酐为起始原料，先经醇解得到4-卤代邻苯二甲酸二甲酯，再经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯，最后碱解得到3,3',4,4'-联苯四甲酸【参见文献1～文献3】。

（2）以4-卤代邻苯二甲酸为起始原料，直接经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸，脱卤偶联采用的催化体系为钯碳-碘化钾二元复合催化剂【参见文献4】。

（3）以邻二甲苯为起始原料，经卤代、脱卤偶联得到3,3',4,4'-四甲基联苯，再氧化得到3,3',4,4'-联苯四甲酸，脱卤偶联采用的催化体系为镍的化合物和三苯基膦【参见文献5】。

（4）以邻苯二甲酸二甲酯为起始原料，直接经氧化偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯，再碱解得到3,3',4,4'-联苯四甲酸【参见文献6】。

上述几种方法，不管是脱卤偶联还是氧化偶联，均需要采用价格较高的催化体系，导致生产成本增加，而且操作较为复杂，对环境也不友好。

文献1：中国专利文献CN1041754A，公开日1990年5月2日。

文献2：中国专利文献CN1944419A，公开日2007年4月11日。

文献3：中国专利文献CN101016284A，公开日2007年8月15日。

文献4：中国专利文献CN101607894A，公开日2009年12月23日。

文献5：中国专利文献CN101659647A，公开日2010年3月3日。

文献6：中国专利文献CN104703949A，公开日2015年6月10日。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种操作简单、生产成本较低、对环境友好的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法，它是以4,4'-二甲基联苯为起始原料，先与式Ⅰ的环状酸酐进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅱ，再经氧化反应得到3,3',4,4'-联苯四甲酸。

合成路线如下：