[发明专利]一种生物传感器用复合材料的制备方法与用途

说明书

本发明属于生物传感器技术领域，更具体的涉及一种生物传感器用复合材料及其制备方法与用途。本发明以锌盐和铜盐为原料，加入二乙烯三胺为形貌调节剂，采用水热‑氨化法制备出高比表面积的三维球状Zn/Cu双金属纳米氮化物；以其为载体对石墨烯量子点进行负载制备出Zn/Cu‑GQD复合纳米材料，用于修饰电极构建过氧化氢无酶检测的电化学生物传感器。相比于单纯的石墨烯量子点修饰的ITO导电电极，对过氧化氢表现出更高的催化活性。

技术领域

本发明属于生物传感器技术领域，更具体的涉及一种生物传感器用复合材料及其制备方法与用途。

背景技术

生物传感器是一种利用生物因子或生物学原理来检测或计量化合物的仪器，具有高度自动化、集成化、微型化的特点。生物传感器分为酶生物传感器和无酶生物传感器，酶生物传感器具有高度的专一性和选择性，但由于生物酶的活性易受温度、pH等外界环境的影响，难以有效地固定到电极表面等问题。

纳米材料具有包括类过氧化物酶、类超氧化物歧化酶、类核糖核酸酶、类氧化酶等在内的类酶活性，可作为分子识别原件的生物传感器，能够有效避免因生物物质活性的下降而带来的信号衰减问题，另一方面能够有效的避免外界环境因素带来的影响。为了提高传感器的灵敏度和选择性，大多采用化学修饰的方法对生物传感器所用的纳米材料进行改性。文献1(Measurement，2015,62：88-96)采用交替沉积自主装的方法对玻璃电极进行表面修饰，首先制备出金纳米颗粒的溶液，然后涂布于玻璃电极上干燥得金纳米颗粒修饰的电极，最后浸渍于2-(2,3-二羟基苯基)苯并噻唑中与金纳米颗粒进行分子自组装形成最终电极；虽然该文献中可以实现同步测量异丙肾上腺素和尿酸，但是该复合材料中使用了贵金属金。CN 103102491 B中公开了一种壳聚糖6-OH固载环糊精衍生物，并用在H₂O₂检测电化学传感器膜材料，但是材料的制备方法过于复杂，容易导致由于材料制备过程中产生的差异会传递至多批次检测过程中，实际应用性差。

石墨烯量子点作为新兴纳米材料，本身对过氧化氢具有电催化性能，可用于构建过氧化氢无酶检测的电化学生物传感器。虽然石墨烯量子点对过氧化氢具有电催化性能，但其活性较差，往往采用贵金属金纳米粒子提高复合粒子的催化性能，如文献2(分析测试学报，2016,35(11):1416-1421)中采用过氧化氢刻蚀法制备石墨烯量子点(GQDs)，再采用原位化学还原法制备金纳米粒子-石墨烯量子点纳米复合物(AuNPs-GQDs)，最后以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为交联剂将上述纳米复合物组装于多壁碳纳米管表面，制得金纳米粒子-石墨烯量子点-PDDA-多壁碳纳米管复合材料(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs)。所以，目前石墨烯量子点通常与贵金属金纳米粒子复合使用用于构建过氧化氢无酶检测的电化学生物传感器。

非贵金属或过渡金属的氮化物具有优良的导电性、好的化学稳定性、耐腐蚀和类铂的催化性能等优异的特性，存在替代贵金属纳米粒子的可能；但是由于氮化物载体多为微米级比表面积小、且即使能制备出纳米级也存在纳米粒子团聚的固有缺陷。

所以，如何选取氮化物种类并制备出尺寸、形貌、性质适宜可替代贵金属纳米粒子，然后与石墨烯量子点组成复合材料作为电极的改性剂，进一步用来构建过氧化氢无酶检测的电化学生物传感器具有一定的经济意义。

发明内容

本发明提出了一种生物传感器用复合材料，本发明采用水热-氨化法制备出高比表面积的三维球状Zn/Cu双金属纳米氮化物，以其为载体对石墨烯量子点进行负载制备出Zn/Cu-GQD复合纳米材料，用于修饰电极，构建过氧化氢无酶检测的电化学生物传感器。本发明制备的三维球状Zn/Cu双金属氮化物材料可与石墨烯量子点复合对ITO电极起到修饰作用，相比于单纯的石墨烯量子点修饰的ITO导电电极，对过氧化氢表现出更高的催化活性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种高比表面积的三维球状Zn/Cu双金属纳米氮化物的制备方法，包括如下步骤：