[发明专利]耐盐离子的嵌段共聚物胶乳的制备方法

说明书

本发明提出了一种耐盐离子的嵌段共聚物胶乳的制备方法，即使用同时含非离子型亲水性聚氧乙烯基团和可电离羧基的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂作为乳液聚合的乳化剂，进行苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基单体的共聚合。本发明方法使用亲水链段为同时含离子型亲水单体和耐盐离子的非离子型亲水单体的双亲性RAFT试剂作为乳液聚合的乳化剂，最终制得多嵌段共聚物，其分子量可控，分子量分布窄，产品胶乳的耐盐离子稳定性好、产物胶乳在后续应用调配过程中，不会由于盐离子的存在而失稳破乳。该方法流程设备简单，反应时间短，转化率高，胶乳稳定性好，可应用于水性涂料，改性混凝土等需要添加无机填料的领域，有很好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及乳液聚合，尤其涉及一种通过使用可逆加成断链链转移乳液聚合制备耐盐离子的嵌段共聚物胶乳的制备方法。

背景技术

可逆加成断链链转移活性乳液聚合，又简称RAFT乳液聚合技术，其双亲性大分子的可逆加成断链链转移试剂是将小分子可逆加成断链链转移试剂与亲水性单体和亲油性单体聚合得到的，该大分子可逆加成断链链转移不仅作为链转移试剂，同时也作为乳化剂，可用于乳液聚合制备嵌段共聚物的反应¹。相比其他传统聚合方法，它在无外加乳化剂的情况下，既能控制分子量和分布，又兼具乳液聚合以水为分散介质的传热效率高、粘度低、环境友好等优点；而且可逆加成断链链转移试剂适用单体范围广，可用于生产各类嵌段聚合物产品^2,3。中国发明专利⁴报道了一种可逆加成断链链转移乳液聚合制备高分子量及嵌段聚合物的方法，其使用的RAFT试剂是以苯乙烯为亲油段、丙烯酸为亲水段的双亲性大分子，通过后补加碱液使得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂亲水链段的羧基电离，增加所带电荷，大大提高了乳液的稳定性，因此无需传统乳化剂即可制备得到分子量可控，分子量分布2.5，胶体稳定性高的聚合物乳液。综上所述，现有RAFT乳液聚合使用的双亲性RAFT试剂主要为含羧酸根的离子型乳化剂，依靠其亲水段中和羧基所产生的负电荷来稳定乳胶粒，其产品在含有无机盐等电解质的体系中很容易发生失稳破乳。

聚合物胶乳广泛应用于涂料、混凝土改性等领域，在这些应用中，胶乳必须要有合适的耐电解质性能，现有RAFT乳液聚合所制备的胶乳受此限制无法直接应用到与无机填料混合的胶乳应用中。通常使用非离子型的乳化剂与离子型乳化剂复合的方法来制备耐电解质聚合物胶乳。由于非离子型乳化剂稳定胶乳的机理是在胶乳表面形成亲水的保护层，其稳定机理是提供空间位阻，所以它不易受电解质存在的影响，具有较强的耐盐能力。但由于非离子型乳化剂稳定乳胶粒的能力有限，通常使用量较大，影响产品的性能。

本发明使用同时含非离子型亲水性聚氧乙烯基团和可电离羧基的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂作为乳液聚合的乳化剂，制备出乳化剂用量少、胶体稳定性高的耐盐离子的胶乳产品。然而，在实际中还没有能够实现有效的乙烯基单体可逆加成断链链转移乳液聚合的同时含非离子型亲水性基团和离子型亲水性基团的双亲性大分子RAFT试剂，如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可逆加成断链链转移试剂⁵、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断链链转移试剂⁶、聚环氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段可逆加成断链链转移试剂⁷等。

参考文献

(1)Xiaoguang Wang,Yingwu Luo,Bogeng Li and ShipingZhu.Macromolecules，2009，42，6414—6421.

(2)Yingwu Luo,Xiaoguang Wang,Yue Zhu,Bo-Geng Li and ShipingZhu.Macromolecules,2010,43,7472-7481.

(3)Yingwu Luo,Xiaoguang Wang,Bo-Geng Li and ShipingZhu.Macromolecules,2011,44,221-229.