[发明专利]己二酸制己二腈的方法、设备及装置

说明书

本发明提供了新的己二酸制己二腈方法和实现该方法的设备，以及所述方法、设备组成的装置。反应分三阶段：1.铵化阶段：己二酸或在加压及低于脱羧的温度下和氨中和，生成己二酸二铵熔体；2.酰胺化阶段：己二酸二铵熔体在氨保护下升温，脱水生成己二酰胺；3.腈化阶段：己二酰胺在氨保护下降压、升温，脱水生成己二腈。本发明基本消除了传统装置的己二酸法制己二腈弊端，显著降低己二酸单耗，大幅减少固废，基本不腐蚀设备，产品中ICCP含量低，装置可长期运行。

技术领域

本发明涉及化工生产领域。

背景技术

己二腈是一种重要的化工中间体，主要用于制己二胺。己二腈工业生产曾经有三种方法：丁二烯双氢氰化、丙烯腈加氢二聚和己二酸铵化脱水。上世纪七十年代，原中国辽阳石油化纤公司(现辽阳石化公司前身)引进法国罗纳·普朗克专利，由斯贝西姆公司承担设计，建设了两万吨/年己二酸制己二腈装置(以下简称“原辽化装置”)，该装置采用一体化反应器，下部为鼓泡式中和区，上部为列管式脱水区，两区内物料都呈全混流动。含约0.2％磷酸的己二酸熔体和十倍其摩尔数的氨气以及约2倍其重量的从分离工序回流的主要由腈基戊酰胺(半腈)及己二腈组成的稀释剂进中和区，己二酸和氨中和生成己二酸二铵，温度245～250℃；中和区生成物上升进脱水区，己二酸二铵脱水生成己二腈，温度280～285℃；己二腈和中间产物己二酰胺、半腈及氨气、水蒸汽从上部流出，去分离工序。装置1981年投产，运行状况一直不佳，己二腈摩尔收率仅85％，副产焦油多，固废量大，反应器腐蚀严重，常停车清疤，产品中氰基亚胺基环戊烷(ICCP)含量较高，影响品质，已于本世纪初拆除。罗纳·普朗克曾是全球主要的己二酸制己二腈专利提供商，辽化项目是全球最后一个己二酸制己二腈工业项目，基本体现当时己二酸制己二腈水平。辽化装置拆除后，国内已无己二腈产能，全球仅存丁二烯法和丙烯腈法。

近10年，我国己二酸产能扩张迅猛，产能远大于市场容量；新的环己烯路线取代原有环己烷路线，显著降低了己二酸生产成本；己二酸法投资比丁二烯法低很多，安全及环境隐患比丁二烯法和丙烯腈法小很多，因此，人们重新关注己二酸制己二腈项目。出现了一批文章和专利。这些文章和专利可分为两类，一类是超越原辽化反应装置的新技术，另一类是在原辽化装置基础上的改进；前者如CN106146345B提出采用固体催化剂取代液体磷酸，该技术问世已久，但工业应用的障碍尚有待克服；CN109678765A提出采用板式塔以反应精馏方式生产己二腈，技术方案合理、先进，但生产1吨己二腈要蒸发666Kg水，如此高的热负荷完全由塔釜再沸器承担，底层塔板温度高达327.8℃，再沸器蒸发温度可能超过340℃，热媒温度可能超过360℃，工程实施较困难，并可能发生较多副反应。

前者如CN103896805B提出催化剂在进反应器之前与己二酸混合，提高己二酸中催化剂浓度的均匀性和稳定性，增设气体分布器改善氨在反应器中分布均匀性。两措施能在一定程度改善原辽化反应器工作状况。

CN108409606B将中和及脱水反应器分设，中和反应器温度降为160～200℃，采用密度差自然循环并增设环形气体分布器。160～200℃己二酸二铵会结晶析出，形成气、液、固三相物系，干扰操作。中和反应器内氨分布均匀性比原辽化装置有改善，但脱水反应器中诸列管内氨气分布可能差异更大。CN103896805B和CN108409606B仅对原辽化装置进行了局部的改进，未能消除其弊端。本发明认为，工艺失误和设备缺憾是原辽化装置诸项弊端的根源，只有彻底纠正其失误并消除其缺憾才能根除相关弊端。发明人跳出了罗纳.普朗克设计思路的束缚，创建了能较彻底消除原辽化装置弊端的新的工艺、设备和装置，希望发挥己二酸法投资省，环境安全隐患小的优势，使其具备与丁二烯法和丙烯腈法竞争的能力，给己二腈业者多一种选择。

发明内容

羧酸制腈经历三步反应：

铵化

酰胺化

腈化

各反应阶段对温度、压力有不同要求。