[发明专利]亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用Y分子筛及制备方法

说明书

本发明公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用Y分子筛及其制备方法，该Y分子筛采用水热法和微波辅助晶化法合成，通过导向剂的制备以及钛源、磷源对母液组成的调控，通过微波预晶化处理后再进行晶化反应，得到Y分子筛。该Y分子筛的特征是在保持Y分子筛骨架结构的基础上，将钛、磷杂原子掺杂到骨架中去；将该分子筛负载活性组分后，用作亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯的无氯体系催化剂；表现出更优的催化活性。

技术领域

本发明属于分子筛制备及应用领域，具体涉及一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂的载体--Y分子筛的合成。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)是重要的绿色化学品，在医药、农药、溶剂、电解液添加剂等方面都有重要的应用。合成碳酸二甲酯的方法多种多样，包括尿素合成法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、亚硝酸甲酯羰基化法等。在煤化工项目中，煤制碳酸二甲酯受到广大研究工作者的青睐，其中关键的技术就是亚硝酸甲酯羰基化法所涉及的相关催化剂。

亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯所用催化剂主要包括两类，一类是以活性炭、锂铝尖晶石为载体的含氯体系催化剂，其活性和选择性较优，但是由于氯流失的问题，使得其稳定性较差；另一类是以Y分子筛为载体的无氯体系催化剂，其稳定性较优，但是在活性和选择性方面有所不足。考虑到含氯体系催化剂在未来应用方面存在的腐蚀设备以及对产品质量问题的影响，无氯体系催化剂更受推崇。如何有效提高无氯体系催化剂的活性和选择性是当前的研究重点。

Y分子筛是一种常见的硅铝分子筛，具有优良的结构规整性和热力学稳定性，在石油化工领域的应用十分广泛。Y分子筛以硅氧四面体和铝氧四面体为基础，通过共享顶点氧桥形成有序的骨架阴离子笼状结构，主要包括超笼、方钠石笼和六棱柱笼这几种，骨架负电荷由额外的阳离子来平衡。Y分子筛阴离子骨架结构的可调控性以及阳离子的可交换性是对Y分子筛进行优化设计的两个重要方向。合成分子筛通常采用水热法，将硅源、铝源、金属离子、碱、模板剂、水等原料在一定温度下进行陈化和晶化等操作，从而获得所需的分子筛类型。硅源、铝源、模板剂的种类，陈化、晶化温度，碱度等因素都对分子筛的合成有着重要的影响。

天津大学马新宾课题组报道了利用正硅酸四乙酯(TEOS)对Y分子筛进行处理明确了分子筛表面路易斯酸性对无氯体系催化剂Pd/Y性能的影响(DOI:10.1002/cctc.201300170)。在专利ZL201510559857.中，中国科学院福建物质结构研究所姚元根课题组通过对商用Y分子筛的预处理和金属助剂的添加一定程度上提高了无氯体系催化剂的活性。目前合成碳酸二甲酯所用的Y分子筛都是常见的商用Y分子筛，尚未有相关文章专利报道对Y分子筛进行骨架结构调整或者有新型的类分子筛载体被运用到碳酸二甲酯的合成当中。

发明内容

本发明目的是提供一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂用Y分子筛及其制备方法。

本发明所提供的分子筛采用水热合成法和微波辅助晶化法来制备，具体制备步骤如下：

A.将铝源溶于去离子水中再加入碱性物质，完全溶解后，缓慢加入硅源溶液，持续搅拌5-20min，静置陈化8-48h，陈化温度为25-50℃，形成导向剂；

上述物料中所涉及的Na元素以Na₂O计，Al元素以Al₂O₃计，Si元素以SiO₂计；所述铝源、碱性物质、硅源和水的用量使得Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O的摩尔比例为10-20:1:8-24:180-480；

B、将硅源溶于水中制成硅源溶液，将铝源和碱溶于水中形成铝源溶液；将硅源溶液与铝源溶液混合形成凝胶母液；在25-80℃及搅拌条件下，向凝胶母液中添加钛源或磷源，再加入步骤A的导向剂，继续搅拌30-60min，制得凝胶反应混合物；