[发明专利]一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：首先，以缩水甘油或结构式为A的醇，马来酸酐为反应物，在去离子水中，催化剂作用下，反应温度60‑70℃条件下，进行酯化反应，得到中间体溶液；向中间体溶液中加入碱调节pH为9‑10，在25‑40℃条件下水解反应0.5‑1h，得到马来酸羟酯；向马来酸羟酯中加入磷酸化试剂，在60‑80℃进行磷酸化反应，得到不饱和磷酸酯；将不饱和磷酸酯、不饱和羧酸和烯丙醇聚氧乙烯基醚进行聚合，得到含磷酸酯的聚羧酸减水剂。本发明的制备方法中不饱和磷酸酯制备过程中避免了产生二酯或多元酯的问题，增加了不饱和磷酸酯的含量，同时减少了聚羧酸减水剂中交联结构的产生。

技术领域

本发明涉及混泥土外加剂技术领域，特别是一种含磷酸酯的烯丙醇聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

由于混凝土在不同的工程领域扮演着重要的不可或缺的角色，所以要求混凝土技术在基础作用上不断提升，并且向着高科技化方向发展。混凝土外加剂是混凝土技术向高科技领域发展的关键材料，减水剂是使用量最大，应用范围最广的外加剂。聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂因其具有高减水率、高保坍、超分散性和超稳定性等优点，近年来已成为国内外研究的热点。

但是，聚羧酸减水剂由于掺量一般较低，对于含泥砂石及机制砂石等低品质骨料比较敏感，需提高掺量或增加用水量进行弥补，且容易引起混凝土工作性能差，出现离析、泌水等现象。目前已有研究表明，含磷基团能与水泥中Ca²⁺络合，延缓水泥水化，与聚羧酸减水剂中羧基形成竞争吸附，降低黏土对减水剂的吸附，从而提升减水剂性能。

专利CN 106008593 A公开了一种制备高保坍型聚羧酸减水剂的磷酸酯功能单体。该功能单体先以不饱和酸或酸酐与醇进行酯化反应，然后以不饱和酯与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到磷酸酯功能单体。该功能单体制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能强、对水泥适应性好等特点。专利CN 109467649 A公开了另一种磷酸酯功能单体的制备方法。相比CN 106008593 A，该专利以马来酸酐与聚乙二醇、聚丙二醇、小分子醇或醇胺与磷酸化试剂进行“一锅法”反应得到磷酸酯功能单体。以该功能单体制备的减水剂减水性能好，且对高强混凝土降黏效果明显。

这两个专利文献中通过制备不饱和磷酸酯功能单体再与聚醚单体共聚的方法简化了工艺流程；但制备不饱和磷酸酯过程中的酯化反应采用的醇均为二醇或多元醇，容易产生二酯或多酯化合物，该化合物无法发生后续的磷酸化反应，降低了不饱和磷酸酯功能单体的含量，且容易与聚醚单体形成交联结构，影响减水剂性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述的聚羧酸减水剂制备方法中，不饱和磷酸酯合成过程中容易产生二酯或多酯化合物，导致该化合物无法发生后续的磷酸化反应的问题；提供一种制备含磷酸酯的聚羧酸减水剂的新方法。

本发明提供的含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

S1、制备不饱和磷酸酯功能单体，详细步骤如下：

S11、将缩水甘油或结构式为A的醇、溶剂去离子水和催化剂加入反应容器，加热至60-70℃，然后滴加入马来酸酐溶液，0.5-1h内滴加完毕，然后恒温反应1h其中，得到中间体溶液。所述结构式A如下：

式中，R₁是C₂H₄或C₃H₆；

R₂是TMS、TBDMS或TBDPS；结构如下所示：

所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、4-二甲氨基吡啶中的一种，催化剂用量为马来酸酐重量的0.01-0.1％。缩水甘油以及结构式为A的醇中含有一个醇羟基保护基团，避免了马来酸二酯的生成。