[发明专利]一种高分子量聚乳酸的制备方法

说明书

本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，聚乳酸制备方法包括步骤：预聚，聚合，扩链，交联，所述交联步骤中的扩链剂为二噁唑啉类扩链剂，所述交联步骤中交联剂为多羧基化合物。本发明通过使用多羧基化合物使聚乳酸分子间发生反应形成网状交联结构，进一步提高了聚乳酸的分子量，改善聚乳酸的力学性能，同时还预想不到的发现使用的二噁唑啉扩链剂与交联步骤中加入的多羧基化合物之间存在协同效应，调节二者的比例除可以提高聚乳酸的分子量外，产品色泽还不受扩链、交联影响。本发明还发现在预聚步骤中加活性白土，不仅能提高聚乳酸的抗冲击性，还可以降低反应难度，进一步提高聚乳酸的重均分子量。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高分子量聚乳酸的制备方法。

背景技术

聚乳酸是最具应用潜力的生物塑料，具有可靠的生物安全性、生物可降解性、环境友好性、良好的力学性能及易于加工成形等优点，在医用高分子材料、3D打印、纺织、农业、包装等领域具有广阔的应用前景，是解决“白色污染”的有效途径之一，具有巨大的生态效益。

聚乳酸是由单分子乳酸通过聚合反应生成的高分子聚合物，而目前生产乳酸的原材料来源于粮食，利用这样的乳酸生产成本高，生产的塑料制品无法与石化塑料在市场价格上竞争，使得聚乳酸的应用仍然局限在医疗器械等高端领域，低端市场一直未被打开，而且由此制造大量塑料制品也会影响粮食安全。而农作物秸秆不仅被大量废弃，而且集中焚烧还引起严重的空气污染，因此利用秸秆，通过生物炼制技术生产乳酸，进而合成聚乳酸同时解决了高成本和影响粮食安全问题，有非常广阔的工业化前景。

聚乳酸的制备路线有2条，直接缩聚法和丙交酯开环法。丙交酯开环聚合法得到的聚乳酸类聚合物具有高分子量，但丙交酯中间体的制备难度高以及丙交酯的纯度要求高，使聚乳酸的合成工艺复杂，路线冗长、产率低、成本高，聚乳酸类生物降解材料的工业化生产和推广应用受到严重限制。因此，聚乳酸衍生物是由乳酸直接缩聚法合成的这一研究近年来很快引起人们关注，特别是用秸秆生产的乳酸其品质特征更加适合于直接缩聚法。但是直接缩聚法制备出的聚乳酸分子量一般较低，限制了商业化利用。主要原因是在缩聚反应后期，由于小分子副产物如水去除困难，不易达到聚乳酸所需的相对分子量，这时若提高温度及高真空等条件会提高生产的成本和难度，若采用扩链剂随着聚乳酸分子链的增长和反应体系粘度的增大，活性基团的接触概率大大下降，导致聚合反应进行的速率变慢，分子量增幅变小，如李志勇等人(熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸的研究[J].化工新型材料，2009，37(5):82-84.)以L-乳酸为原料，熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸，通过调节提高反应温度、反应时间及真空度等条件制备得到了粘结分子量为6.17万的聚乳酸，其中预聚的真空度高达2×10⁴Pa，聚合阶段的反应温度高达180℃，不仅提高了生产成本还提高了反应的难度。专利CN201310227134.2公开了一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，该方法使用了扩链剂，提高了温度和真空度等反应条件，得到的聚乳酸分子量也只是刚达到14.1万。

所以，人们渴望一种更为行之有效的方法来提高聚乳酸的分子量，以改善由分子量低导致的力学性能差的问题。

发明内容

为克服现有技术中聚乳酸分子量不高、聚乳酸力学性能差、反应困难及制备成本高的缺陷，本发明提供了一种聚乳酸及其制备方法，以提高聚乳酸分子量，实现对聚乳酸分子的调节。通过添加羧基加成型扩链剂和多羧基化合物，可以提高聚乳酸的分子量，从而提高聚乳酸的力学性能；另外通过在预聚步骤中添加活性白土，可以提高大分子聚乳酸上的活性基团的碰撞几率，提高反应速率，降低反应难度和生产成本。

为实现本发明的目的，采取具体的技术方案如下：

本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：预聚，聚合，扩链，交联，其中交联步骤中的扩链剂为二噁唑啉类扩链剂，所述交联步骤中交联剂为多羧基化合物。

所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的总用量为乳酸重量的0.01-0.2％，优选为0.1-0.2％。