[发明专利]用于金属催化反应的温敏型高分子配体及其制备方法

说明书

本发明属于高分子催化领域，具体为一种用于金属催化反应的温敏型高分子配体及其制备方法。本发明的高分子配体为聚乙二醇单甲醚（PEG）端基负载的单齿膦配体。该配体可以通过三步反应制得，可用于金属催化多种反应，具有配体用量少、催化活性高、回收利用易和适用范围广等优点。

技术领域

本发明属于高分子催化技术领域，具体涉及温敏型高分子配体及其制备方法和应用。

背景技术

近几十年来，金属催化反应取得了长足的发展，已成为制备催化剂、药物、农药、天然产物，高分子和一些特殊的化学材料的最重要手段之一。小分子均相催化剂催化活性高、化学选择性好，是金属催化反应中常用的催化剂类型之一。基于生产成本和可持续发展等方面的因素，如何在实现保证均相催化的同时又能很容易做到对催化剂的回收利用受到越来越多的关注。

本发明开发了一类温敏型高分子配体，可以通过温度调控使配体可以低温入水高温进油，进而实现“均相催化，异相回收”。

发明内容

本发明的目的是为了完善现有的催化体系，提供一种用于金属催化反应的温敏型高分子配体及其制备方法。

本发明提供的温敏型高分子配体，为PEG端基负载的单齿膦配体，其结构如式(I)所示：

其中，R可以为环己基、芳香基、叔丁基和异丙基等基团；PEG为具有不同分子量的聚乙二醇单甲醚，OPEG可以在苯环邻间对不同的位置；X和Y可以为氢原子、甲氧基、异丙基、叔丁基等基团，且X和Y不同时为氢原子。

本发明还提供了该温敏型高分子配体的制备方法，具体步骤为：

步骤(1)，在低温状态下，在溶剂中，将溴代苯酚和叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)进行取代反应，制得如式(II)所示配体中间体；

其中，反应时间为1～24小时；溴代苯酚与TBSCl的摩尔比为1:(1～5)；反应温度为-80～25℃；

步骤(2)，在低温状态下，在溶剂中，将如式(II)所示中间体与R₂PCl、Bu₄NF、HBF₄进一步反应，制得如式(III)所示配体中间体：

其中，反应时间为1～24小时；式(II)所示中间体与R₂PCl、Bu₄NF、HBF₄的摩尔比为1:(1～3):(1～5)：(1～5)；反应温度为-80～25℃；

步骤(3)，在加热状态下，在溶剂中，将如式(III)所示中间体和聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯(TsO-PEG)进一步反应制得如式(I)所示高分子配体：

其中，反应时间为1～48小时；式(III)所示中间体与TsO-PEG的摩尔比为(1-5:1)；反应温度为25～160℃。

本发明中，所使用的溶剂为有机溶剂或/和无机溶剂，溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

本发明所述高分子配体可用于金属催化多种反应，具有配体用量少、催化活性高、回收利用易和适用范围广等优点；而且在不同反应情况下均可应用。

附图说明

图1为高分子配体中间体化合物2的¹H NMR。

图2为高分子配体中间体化合物2的¹³C NMR。

图3为高分子配体中间体化合物2的³¹P NMR。