[发明专利]一种掺氮碳纳米管催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法

说明书

本发明属于有机合成及催化材料领域，公开了一种掺氮碳纳米管催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。在有机溶剂乙腈中，加入乙苯、助氧化剂TBHP和NCNTs催化剂，以氧气作为氧化剂，在压力为0.1～3.0MPa、温度为50～180℃条件下搅拌反应，制得苯乙酮。本发明采用NCNTs作为催化剂，可获得可观的乙苯转化率和苯乙酮选择性，催化剂简单易得，容易回收，稳定性好，环境友好，成本低廉。

技术领域

本发明属于有机合成及催化材料领域，具体涉及一种掺氮碳纳米管催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。

背景技术

烷基苯选择性转化为羰基化合物是石油化工中最重要的过程之一。苯乙酮(AcPO)作为一种十分重要的化工原料和医药中间体，常被用于有机、精细化工原料，某些香水、药物、树脂、醇类、脂类和醛类的重要中间体。传统制备苯乙酮的工艺主要是通过傅克酰基化反应进行。以酰基卤化物或酸酐作为反应物和均相Lewis酸(AlCl₃,BF₃,FeCl₃,ZnCl₂,SnCl₄,TiCl₄)或强酸(H₂SO₄,HF)作为催化剂来制备苯乙酮。但该生产过程存在较多缺陷，如会产生大量的有毒和腐蚀性废物，且均相催化剂难以与产物分离，强酸对反应器的要求较高。而目前工业上的生产方法则是通过以乙苯作为底物，以钴盐、锰盐或溴化物作为催化剂，空气作为氧化剂，乙酸作为溶剂来选择性制备苯乙酮。但同样的，该反应也存在均相催化剂难以分离的问题，以及酸对反应器高要求的缺陷。因此，发展绿色高效的苯乙酮制备工艺具有重要的经济效益和社会意义。

近年来，多相催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮的反应受到越来越多的关注。其中，碳基催化剂由于具有高的热稳定性和抗腐蚀性、环境友好、催化活性高等优点在多相催化材料中脱颖而出，常用的碳材料有介孔炭、石墨烯、碳黑以及碳纳米管。专利CN107879907A报道了一种在氮气气氛中焙烧碳黑负载金属钴卟啉制得金属钴氮碳催化剂的方法，在氧化剂叔丁基过氧化氢的作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮。专利CN106423170A提出了一种钴/石墨烯复合材料和N-羟基邻苯二甲酞亚胺(NHPI)协同催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。专利CN102675072A公布了一种以氧气作为氧化剂，碳纳米管为催化剂催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法。

研究发现非金属掺杂能通过产生新的活性位点来有效提高催化活性。IonescuM.I.(Applied Surface Science，2012，258(10)：4563-4568)等人发现氮掺杂碳纳米管能改变其电子结构和形貌，通过改变碳原子周围的电子云密度，从而改变碳纳米管的化学和电学性能。郝燕等人利用掺氮石墨为催化剂并以叔丁基过氧化氢为氧化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮，可获得较好的苯乙酮选择性(CN108484375A)，优于纯碳纳米管的性能(CN102675072A)，说明掺氮能有效调控乙苯氧化反应中苯乙酮的选择性。然而，该专利所采用的掺氮石墨制备复杂，且会造成环境污染。同时，大量使用叔丁基过氧化氢存在安全隐患和爆炸风险，在实际工业生产中，并不提倡，同时也不符合目前国家对于化工绿色发展的理念。此外，该反应时间需要24h，时间过长，大大降低了生产效率。因此，因尽量减少该类氧化剂的使用，以氧气等绿色氧化剂作为主要氧化剂并缩短反应时间是更具竞争力的方案。然而，本课题组前期的工作(罗金.碳纳米管及掺氮碳纳米管液相催化氧化苯甲醇和乙苯[D].华南理工大学,2013)发现，以单纯氧气作为氧化剂时，NCNTs会出现抑制乙苯氧化的现象，虽然在一定程度上，苯乙酮的选择性得到了提高，但是乙苯转化率却有大幅的下降。因此，开发新型的催化体系，以提高NCNTs催化性能具有重要现实意义。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种掺氮碳纳米管催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。本发明采用NCNTs为催化剂，以氧气为氧化剂，以少量叔丁基过氧化氢为助氧化剂催化氧化乙苯反应，反应4h即可高选择性的制备苯乙酮，体现了潜在的经济效应。

本发明目的通过以下技术方案实现：