[发明专利]一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法

说明书

本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：Pd@MIL‑101‑F_x；其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。本发明采用亲疏水性不同的钯@金属有机框架复合材料催化不同卤代硝基苯选择性加氢。其中，Pd@MIL‑101‑F_x可高效催化卤代硝基苯的选择性加氢，并且抑制了脱卤过程的发生，大大提高了对卤代硝基苯胺产物的催化选择性。以对氯硝基苯为例，实验结果表明，本申请可在26min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达98％。

技术领域

本发明涉及金属催化剂技术领域，尤其是涉及一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法。

背景技术

含有多取代基的苯胺化合物是重要的有机化工原料和反应中间体，其中，卤代苯胺更是一种常用的有机反应中间体在精细化工的发展中占据着重要地位。随着下游工业应用的不断开发与技术革新，卤代苯胺在合成橡胶、农药、化工、印刷、制药等方面的应用更加广泛。然而，对高纯度的卤代硝基苯的制备仍然存在很大的挑战。以对氯苯胺为例，目前工业中制备对氯苯胺的工艺仍然是采用铁粉还原对硝基氯苯来制备。该种方法存在污染严重，产物纯度不高等问题，且《国家产业结构调整指导目录》中也明确了该催化工艺的生产弊端，因此该传统工艺在逐渐走向衰败。为了顺应绿色化学的发展趋势，需要更加高效以及绿色环保的工艺来取而代之。然而，卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺是一个复杂的多步反应过程，在反应过程中，除了发生硝基官能团被还原外，碳卤键(如：C-Cl或是C-Br)的断裂也往往会作为副反应同时进行，得到苯胺副产物以及强酸产物。该类副反应的发生会造成产物纯度降低，提高产物分离成本以及设备寿命受损等问题。因此，抑制副反应脱卤过程的发生是亟待解决的重要技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，本发明所述催化剂可将含有卤素取代基的硝基苯高效选择性加氢且可以确保高转化率下的高选择性，抑制脱卤过程的发生。

本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：

Pd@MIL-101-F_x

其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。

本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂的制备方法，包括：

将钯的前驱体水溶液引入到MIL-101-NH₂中，经过氨硼烷还原，后经含氟羧酸酐修饰得到催化剂Pd@MIL-101-F_x。

优选的，所述含氟羧酸酐为C₄F₆O₃,C₆F₁₀O₃或C₈F₁₄O₃；所述含氟羧酸酐与所述的Pd@MIL-101-F_x的比例关系为0.2mmol：(30～60)mg。

本发明提供了一种催化卤代硝基苯选择性加氢的方法，包括：

将硝基苯上含有卤素取代基的化合物、氢气在Pd@MIL-101-F_x的催化作用下，在溶剂中反应，得到。

优选的，所述Pd@MIL-101-F_x中的钯为钯纳米颗粒，所述钯纳米立方体的大小为0.8～2nm。

优选的，所述Pd@MIL-101-F_x中钯：MIL-101-F_x的比值为0.05mmol:15mg。

优选的，所述Pd@MIL-101-F_x中钯的担载量为0.7～1.1wt％。