[发明专利]一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极

说明书

本发明涉及一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极；以木质素为前驱体，采用水热法制备木质素炭微球。首先将木质素在充分搅拌下溶解于水中，得到木质素溶液；将木质素溶液直接进行水热反应或在添加酸、碱调节其溶液的pH值再进行水热反应，得到木质素水热微球前驱体；干燥后将木质素微球置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行高温炭化，得到木质素炭微球。该木质素炭微球球形度高，粘连情况少，结构稳定性好，分散性好，可以保持高分散状态。本发明研究了工业废料木质素水热成球的低成本工艺合成，并成功将其应用于碱金属离子电池的负极材料，显示出高容量、良好倍率充放电性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于碱金属(Li/Na/K)离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种成本低廉的具有硬炭结构、高球形度的木质素炭微球的制备方法及其在碱金属(Li/Na/K)离子电池负极中的应用。

背景技术

在过去几十年里社会发展一直严重依赖化石能源，正因如此导致环境被严重污染，如温室效应、雾霾等。世界各国科学家不断开发绿色能源(太阳能、风能、潮汐能等)来代替化石能源以减轻环境负担同时满足社会发展对能量的需求。但是这些新能源的利用因为其地域性和间歇性而受到限制。这些原因就促进了电能储存的研究与发展，因此，可充放电的二次碱金属离子电池引起了人们的广泛关注。例如，锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，自放电小，倍率性能好等优点，目前除了被广泛应用在了便携式电子器件如手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具以外，还被应用于混合动力电动汽车、纯电动汽车、轨道交通和工程机械等领域的主电源或辅助电源，这些发展极大地促进了具有快充性能的负极材料和新技术体系的发展和应用。而其他碱金属离子电池，例如，钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能原理，虽然具有比锂离子电池略低的电化学性能，但由于钠资源存在分布广泛、价格低廉等特点，其在电动汽车和储能电池等领域具有非常巨大的发展潜力。

伴随锂离子电池在电动汽车领域的大规模普及，现有锂离子电池续航里程短、充电速度慢、循环寿命不足和高低温性能差等缺点逐渐暴露，引发了人们对新电极材料体系开发的迫切要求。例如，快充锂离子电池体系开发出了磷酸铁锂、三元正极等电极材料体系，而负极材料除了继续优化石墨以外，人们对具有大层间距和小微晶尺寸硬炭负极材料的研究和开发力度越来越大。同时，由于钠离子的半径大约是锂离子的1.5倍，具有小层间距(约0.336nm)的石墨结构已不合适钠离子的嵌入和脱出，而具有大层间距(≥0.37nm)的硬炭材料更适合于储存钠离子。

硬炭的前驱体主要有化石燃料类、高分子材料类和生物质类。其中，生物质类前驱体具有来源广泛、结构多样、可再生、成本低廉和环境友好等优点，有希望成为碱金属离子电池产业化的关键负极材料。Tingzhou Yang等[Advanced Materials,2016,28(3):539-545]以富氮的豆渣为原料，制备氮掺杂碳薄片，循环50周之后的比容量保持在247.5mAh/g。中国专利CN 108059144A公开了一种甘蔗渣硬炭的制备方法，以甘蔗渣为原料，通过机械球磨，然后高温处理制备了硬碳；用作钠离子电池和钾离子电池负极时，表现出了优异的电化学性能。中国专利CN 106299365A公开的一种基于松果、核桃壳、稻壳等生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，即将生物质原料粉碎，预烧，后煅烧冷却制备中间体，碱液处理后再用酸液处理，后经过微波活化处理制得了适合钠离子电池使用的硬炭负极材料。中国专利CN 107068997公开的一种基于山竹壳生物质壳的硬碳/石墨的钠离子电池用负极复合材料制备方法，即将含碳生物质壳粉末加入碱性溶液中，密封水热，经酸洗、水洗后与石墨粉末混合，球磨细化，高温碳化后酸洗，烘干，研磨得到硬碳/石墨烯复合材料，可用于钠离子电池。但上述方法均以生物质前驱体整体进行预处理和炭化等工艺步骤制备硬炭负极，未对其木质素、纤维素、半纤维素组分进行精细划分，这不利于硬炭结构的均一调控和电化学性能的稳定，因此，需要开发以确定生物质组分为前驱体制备硬炭的工艺技术。