[发明专利]一种固体催化剂催化1;4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法

说明书

一种固体催化剂催化1,4‑丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法，采用制备的固体酸性皂土做为脱水催化剂，在温度160‑210℃，常压条件下，加入1%‑10%酸性皂土,催化1,4‑丁二醇脱水制备四氢呋喃。将1,4‑丁二醇加入装入搅拌器的反应器中，向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂，在120℃‑220℃之间常压下进行反应，同时将反应产生的THF蒸馏出去。本发明采用价格低廉、容易制备的固体酸性皂土催化剂，使得BDO脱水制备THF反应在不锈钢反应器中即可进行，反应产生的焦油量少，反应分离容易，催化剂在使用后可以采用简单焙烧的方法再生，避免产生大量的危险废物，具有广阔的工业化前景。

技术领域

本发明属于煤化工下游精细化工领域，具体涉及一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃（简称THF）是1,4-丁二醇最大的衍生物，在常温常压下是无色、透明、易挥发、有刺激性气味的液体，是一种优良的有机溶剂和精细化工中间体，其最主要的用途是生产聚四氢呋喃。1,4-丁二醇脱水是最直接也是最重要的四氢呋喃生产方法。其基本原理是1,4-丁二醇在酸性催化剂存在下脱水生成四氢呋喃，常用的催化剂包括硫酸、磷酸等无机酸，还有其他如杂多酸、氧化铝，ZSM-5分子筛，离子交换树脂等。工业上生产四氢呋喃大多数采用硫酸和离子交换树脂做催化剂。

1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃采用传统硫酸等无机酸作为催化剂，反应器及配套设备须采用价格高昂的哈氏合金材料，造价较高，同时硫酸法会产生大量的焦油，焦油中含有50%左右BDO，一方面增加处理焦油的费用，另一方面也会浪费大量的BDO；而目前采用离子交换树脂做催化剂则存在催化剂制备工艺复杂、价格昂贵、反应条件苛刻，使用后催化剂不易再生等缺陷，限制了该技术的应用与推广。

发明内容

本发明的目的是针对传统硫酸法催化制备四氢呋喃存在的问题，提供一种采用价格低廉，易于制备，再生方法简单，在水相中能够保持活性的固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法。

本发明的技术方案为：一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法，采用制备的固体酸性皂土做为脱水催化剂，在温度160-210℃，常压条件下，加入1%-10%酸性皂土,催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃。将1,4-丁二醇加入装入搅拌器的反应器中，向反应器内加入制备的酸性皂土催化剂，在120℃-220℃之间常压下进行反应，同时将反应产生的THF蒸馏出去。所述的酸性皂土催化剂再生方法可以采用高温焙烧的方法进行再生，也可以采用硫酸、盐酸、硝酸水溶液进行再生。

优选的，采用制备的酸性皂土制备通过硫酸、硝酸、盐酸等水溶液对皂土进行酸化，酸化过滤后采用蒸馏水洗去皂土上的阴离子，然后在100摄氏度以上烘干后，通过高温马弗炉进行焙烧，最后制得酸性皂土催化剂。

优选的，采用制备的酸性皂土做为脱水催化剂的方法，其反应器可采用不锈钢、搪玻璃等材质，配套设备、管线、阀门采用不锈钢材质。

本发明具有如下显著效果：

本发明采用一种价格低廉、容易制备的固体酸性皂土催化剂，使得BDO脱水制备THF反应在普通不锈钢反应器中即可进行，反应产生的焦油量非常少，反应分离也非常容易，催化剂在使用后可以采用简单焙烧的方法再生，避免产生大量的危险废物，采用本发明方法催化剂制备四氢呋喃具有广阔的工业化前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

本实施例为采用30%硫酸溶液制备酸性皂土的具体实施方法。

酸性皂土由5g市售化学纯皂土与500mL30%的H₂SO₄去离子水溶液搅拌2.5h后，分离洗涤至无硫酸根，120℃烘干，400℃焙烧8h制得酸性皂土催化剂ZT1。