[发明专利]基于二茂钴的改性多孔碳材料制备及在锂硫电池中的应用

说明书

本发明涉及锂硫电池技术，旨在提供一种基于二茂钴的改性多孔碳材料制备及在锂硫电池中的应用。包括：取环糊精的乙二醇饱和溶液加入二茂钴粉末，超声混合后干燥，得到二茂钴环糊精包合物；将半纤维素加入沸水中，加入氢氧化钠；完全溶溶解再加二茂钴环糊精包合物，搅拌溶解得到黑色溶液；浸入泡沫镍，冷却后移至冷冻干燥器，干燥得到前驱体；将前驱体在氮气氛围保护下碳化，用去离子水洗涤除去氢氧化钠，干燥后恒温碳化，冷却至室温，浸没于盐酸溶液中除掉泡沫镍骨架；洗涤、干燥后得到一体化改性多孔碳材料。本发明具有合成方法环境友好，成本低廉的特点。得到的含钴多孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，其中钴成为嵌锂的中心和吸附聚硫的中心。

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池技术，更具体的说，涉及一种以二茂钴为改性剂的一体化改性多孔碳材料及其锂硫电池的制备方法。

背景技术

锂硫电池以单质硫和金属锂作为正负极活物质，通过锂与硫的化学反应实现电能与化学能的互相转化，组装得到的电池质量能量密度可达2500Wh kg^-1，远远大于目前已投入应用的锂离子电池，意味着相同质量的锂硫电池可提供更大的能量，弥补锂离子电池能量密度不高的缺点，为提高电动汽车的里程和行驶性能提供基础。相比锂离子电池的正极材料，锂硫电池的重要原料单质硫在地球上广泛存在，价格低廉，可降低电池生产成本，更广泛的应用于生活生产中。

尽管锂硫电池具有以上这些优点，但仍存在如下一系列问题，阻碍了锂硫电池的商品化。传统锂离子电池的正负极反应均为固体物质的脱嵌锂过程，通过电解液和电极材料的液-固相之间锂的传递完成电极反应。传统电极材料(如负极石墨和正极钴酸锂)有固定的嵌锂位置，虽然其脱嵌锂产生一定的材料体积变化，但反应前后材料的形貌变化不大。然而，锂硫电池的正负极反应均为典型液-固相反应，涉及固相活性物质的溶解和形核长大过程。溶解过程包括了放电时负极金属锂转变为锂离子和正极单质硫转变为聚硫化物溶于电解液，以及充电时硫化锂转变为聚硫化物溶于电解液。形核长大过程包括了充电时负极金属锂沉积和溶于电解液的聚硫化物在正极形成单质硫，以及放电时溶于电解液的聚硫化物转变为硫化锂。

在锂硫电池工作过程中会产生大量聚硫离子，因为其分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与锂单质反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。放电过程中，正极附近聚硫离子浓度高于负极，浓度梯度力正极指向负极，而聚硫离子受到的电场力也由正极指向负极，两者方向相同；充电过程中，聚硫离子受到的电场力方向相反，由负极指向正极，但正极附近聚硫离子浓度高，浓度梯度力仍由正极指向负极，两者方向相反。放电时，浓度梯度力和电场力作用方向相同，往往不会观察到明显的“穿梭效应”。而充电时，浓度梯度力和电场力作用方向相反，往往有明显的的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅会导致电池充电效率降低，而且活性物质也难以得到充分利用。

随着充放电循环的进行，由于聚硫离子穿梭，导致聚硫离子与负极金属锂反应，在负极形成不可逆硫化锂，不断降低电池有效活物质硫的含量，造成容量损失，发生循环衰退。锂硫电池的电化学反应为溶解沉淀过程，导致电极反应区域不确定，造成了负极锂枝晶、聚硫离子穿梭效应以及硫电极膨胀变形等一系列问题，严重影响正负极性能的稳定性。

当使用传统的多孔碳载锂作为负极材料时，随着充放电循环的进行，导致越来越多的金属锂从孔内迁移到孔外，形成分凝金属锂。这些分凝金属锂最终包覆在多孔碳材料外表面，形成金属锂电极同样的状态。因此传统碳材料的包覆，只是推迟了锂枝晶发生的时间，并没有消除锂枝晶问题的根源。其根本原因在于锂金属未能返回到碳微孔，在微孔中进行金属锂沉积。因此必须改善碳微孔的亲水性，在孔内设置金属锂形核中心，通过微孔中良好的电解液分布，诱导金属锂在碳微孔内沉积，从而避免金属锂在碳材料表明沉积，消除金属锂分凝，从而彻底解决锂枝晶问题。