[发明专利]一种生产1，2，4-丁三醇的方法

说明书

本发明提供了一种生产1，2，4‑丁三醇的方法，采用钨酸盐与仲胺催化1，4‑丁烯二醇与双氧水反应生成2，3‑环氧‑1，4‑丁二醇，环氧反应液经过氧化氢酶处理后无需分离提纯直接用于加氢反应；在雷尼镍催化剂的作用下，采用将环氧反应液缓慢压入到加氢釜的加料方法来进行加氢反应；在1，2，4‑丁三醇精馏过程中加入稳定剂来抑制产品的氧化与分子内脱水等副反应。与现有技术相比，本发明提供的1，2，4‑丁三醇的制造方法原料易得、反应平稳易控、所得产品纯度高，非常适合于工业化生产。按照本发明提供的生产方法，所得产品1，2，4‑丁三醇含量大于99.5％，敏感杂质3‑羟基四氢呋喃的含量小于0.05％，醛酮物含量小于10μg/mL。

技术领域

本发明涉及一种生产1，2，4-丁三醇的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

1，2，4-丁三醇，英文名：1，2，4-Trihydroxybutane，CASNo.：3068-00-6，高纯度的1，2，4-丁三醇是无色无味、透明的粘稠糖浆状液体，其分子结构式如下：

1，2，4-丁三醇是一种重要的有机合成的化学中间体，在军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域均有广泛运用。1，2，4-丁三醇的硝酸酯可作炸药增塑剂和高能、高新配方推进剂；在医药上，1，2，4-丁三醇除用做重要中间体外，还可直接用做缓释剂，控制药物的释放速率；1，2，4-丁三醇作为卷烟添加剂，可以减少香烟焦油中的硝基物含量，降低香烟对人体的毒害；1，2，4-丁三醇的D位构型有抗微生物的作用，做为添加剂可有效地抑制微生物的生长；1，2，4-丁三醇添加在彩色显影液中，可改善显影液的稳定性和色容度；1，2，4-丁三醇还可以用作高级墨水的防干剂。

合成1，2，4-丁三醇的方法有很多种，依据起始原料的不同，分为以下几种：

以苹果酸或苹果酸酯为原料经化学还原或催化氢化法制备1，2，4-丁三醇。美国专利 US 2011118511公开了一种在甲醇/四氢呋喃溶剂中用硼氢化钠还原苹果酸二甲酯制备1，2，4-丁三醇的方法，该方法大量使用硼氢化钠，不仅原料成本较高，而且因为1，2，4-丁三醇水溶性太好，后续提纯分离很繁琐，产品很难从大量盐中分离出来，该方法产生的三废也比较多，不适宜工业化大生产。美国专利US 7923226报道了以用金属钌催化苹果酸甲酯制备1，2，4-丁三醇的方法，该方法虽然仅需一步加氢，反应收率74％，但是需要在135℃、30Mpa的高压条件下进行，该方法除原料成本高外，反应条件苛刻，生产设备投资比较大，生产成本高，工业化大生产优势不大。

以3-丁烯-1-醇为原料经氧化水合法制备1，2，4-丁三醇。1989年德国BASF(EP0297444)报到了以3-丁烯-1-醇为原料先在钨酸催化下与双氧水反应制备1，2-环氧-4丁醇，再将环氧产物在酸性条件下水解开环制备1，2，4-丁三醇的方法，两步反应的总收率为82％。2006年德古萨(EP 1671936)报道了一种改进的方法：先是用3-丁烯-1-醇与双氧水、甲酸反应制备1，2，4-丁三醇的三甲酸酯，然后再用甲醇进行酸催化的酯交换反应，制备得到纯度达96％的1，2，4-丁三醇，该方法的收率达70％，该方法相较EP 0297444 报道的方法大量减少了废水的产生，但是因为3-丁烯-1-醇原料不易得、价格较贵，故该方法经济可行性低。