[发明专利]一种催化纤维素水解制备还原糖和5-HMF的方法

说明书

本发明公开了一种催化纤维素水解制备还原糖和5‑羟甲基糠醛的方法，其按照如下步骤实施：将纤维素、高岭土、蒸馏水投加置于高压反应釜中，封闭高压反应釜后，控制反应温度在180‑220℃进行反应，充分反应后分离得到含有还原糖和5‑羟甲基糠醛的反应液。本发明方法具有工艺简单、成本低、绿色环保的优势。

(一)技术领域

本发明涉及一种催化纤维素水解制备还原糖(TRS)和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。

(二)背景技术

随着社会经济的不断发展进步，煤、石油、天然气等化石资源面临枯竭，环境破坏严重，因此，可再生资源受到了科研工作者的广泛关注。纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，是一种绿色清洁的可再生能源，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是由D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能，而致密的网状结构使得纤维素非常的稳定难以水解，而要利用纤维素则必须将纤维素水解。纤维素水解可转化为葡萄糖等还原性糖、乙醇、乳酸、谷氨酸、葡糖二酸、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸等小分子产物。糖类又可以高效的转化为其它的平台化合物，其中5-HMF具有多个官能团，被认为是最具有潜力的平台化合物之一。5-HMF作为一种顶级的平台化合物，它可以被用于制备液体燃料和许多重要化工产品，应用极其广泛。在传统工业中，纤维素的降解主要集中在利用发酵方法将其转化为甲烷、乙醇等低品质能源，或者利用水相高温高压强酸的方法将纤维素降解为单糖、二糖、乙酰丙酸等小分子化合物。这些传统方法虽然技术成熟，但是存在纤维素利用率低、耗能大、污染严重、对设备要求高等缺点，阻碍了纤维素大规模的开发和利用。因此，如何高效的利用纤维素使其水解为更有价值的化学品成为目前科研工作者关注的热点问题。

目前，常见的纤维素水解方法主要包括酶水解、离子液体水解、亚/超临界水解、液体酸水解、固体酸水解等。酶法水解纤维素由于具有反应条件温和、设备简单以及对环境无污染等优点，被看做是纤维素生物质资源转化利用的理想途径。酶水解过程对反应条件要求较为严格，需要无菌条件。另外，水解过程对酶的消耗量较大，而且酶的成本较高，不利于工业化实际生产应用。超临界水解法的优点是不需要任何催化剂、反应时间较短、反应选择性较好、对环境无污染等。但是，超临界水解法也有一定的不足之处，该方法通常需要高压设备，一般压力需要达到22.1MPa才能达到水的超临界状态。高压不仅增加了设备的投资，更重要的是存在安全隐患，因此该方法目前无法在工业中大规模应用。目前常用的液体酸水解方法包括稀酸水解、浓酸水解。稀酸水解工艺简单，但其所需的高温、高压条件相对比较苛刻。浓酸水解的优点是能回收到较高产率的糖，最高可达90％以上。浓酸水解的缺点是酸浓度过高对设备的腐蚀比较严重，所用的酸回收困难，对环境污染严重，这些缺点限制了该方法的广泛使用。用固体酸将纤维素水解成糖类及其它平台化合物已经受到越来越多的关注。固体酸催化剂相对于液体酸催化剂具有更突出的优点，固体酸更容易与产物分离，可以循环再利用，对反应器的损害较小。此外，使用固体酸催化剂可以减少对环境的污染。所以，采用廉价高效的催化剂使纤维素水解对高效利用纤维素有重大的意义。

众所周知，高岭土是一种低成本的天然粘土，层状硅酸盐矿物，由SiO₄四面体和AlO₆八面体组成的1:1层状结构，其化学式为2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O。我国的高岭土资源位于世界前列，我国也是开发和利用高岭土资源最早的国家，早在商朝时期我国就已经开始有人用高岭土加工制纹白陶瓷器。高岭土用途也十分广泛，主要用于造纸、陶瓷和耐火材料，其次用于涂料、橡胶填料、搪瓷釉料和白水泥原料，少量用于塑料、油漆、颜料、砂轮、铅笔、日用化妆品、肥皂、农药、医药、纺织、石油、化工、建材、国防等工业部门。高岭土由于热稳定性较高、原料成本较低、资源相对丰富、应用途径广泛，所以被广泛的应用和开发。先前，有研究者将高岭土等粘土用于生物质再利用的催化剂，但是其工艺条件繁琐复杂，需要多步处理才可得到目标产物，其能耗较高，不利于大规模的工业化生产。

(三)发明内容