[发明专利]双中心负载型催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种双中心负载型催化剂及其制备方法与应用，该双中心负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为无机载体，活性组分为含钒有机化合物和含铬有机化合物，含钒有机化合物与载体的连接方式为钒通过氧与载体化学键合，含铬有机化合物与载体的连接方式为铬通过氧与载体化学键合；含钒有机化合物包括如下结构：V＝N‑R₁，其中，R₁为具有1‑10个碳原子的烃基；含铬有机化合物包括如下结构：Cr‑R₂，其中，R₂为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；环戊二烯基、茚基和芴基的取代基为具有6‑20个碳原子的芳香基。

技术领域

本发明涉及一种无机载体负载型双中心有机金属复合催化剂、该催化剂的制备方法以及将其用于烯烃的聚合反应的方法。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量α-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。从消费结构来看，低密度聚乙烯的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好的化学绝缘性、高冲击强度以及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中，铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50％的HDPE。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的Phillips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。George L.Karapinka在US3709853和FR1591425中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-9有机铬催化剂。尽管三种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性很高、诱导期较短，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体插入量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低、诱导期较长，生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布和更高的密度；而S-9有机铬催化剂聚合活性相对较高、诱导期较短，共聚性较差，生产的聚乙烯产品具有较窄的分子量分布和较高的密度，对氢调敏感性好，能生产各种熔融指数产品，能够满足不同的市场要求。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2和S-9催化剂改性的研究报道较少，特别是有关S-9催化剂改性研究的报道更少。

虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但市场上仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种双中心负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于烯烃聚合，能使其生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的共聚含量及其分布。

为了达到上述目的，本发明提供了一种双中心负载型催化剂，该双中心负载型催化剂包括载体和活性组分，所述载体为无机载体，所述活性组分为含钒有机化合物和含铬有机化合物，所述含钒有机化合物与载体的连接方式为钒通过氧与载体化学键合，所述含铬有机化合物与载体的连接方式为铬通过氧与载体化学键合；

所述含钒有机化合物包括如下结构：

V＝N-R₁

其中，R₁为取代或不取代的具有1-10个碳原子的烃基；

所述含铬有机化合物包括如下结构：