[发明专利]含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气制低碳烯烃工艺中的应用。所述催化剂包括AEI型分子筛和氧化物，其中所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。本发明催化剂用于合成气制低碳烯烃时，低碳烯烃选择性高和烯烷比高。

技术领域

本发明涉及一种含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法，特别适宜作为合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂。

背景技术

随着经济飞速发展，寻找新的能源和有价值的工业产品势在必行，而新能源的供应问题显得尤为重要。低碳烯烃，指的是C₂-C₄烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，中国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。

制备低碳烯烃的方法主要有石油路线和非石油路线两种。由于石油资源枯竭、环境污染严重等因素，石油路线受到了极大地限制，对于缺油、富煤的中国，通过非石油路线生产低碳烯烃以代替原有的生产工艺势在必行。开发煤、生物质、天然气和可再生材料为原料生产合成气(CO+H₂)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气直接制取低碳烯烃工艺可省去甲醇合成步骤，具有流程短、能耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。

费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。

具有AEI结构的分子筛最早由Wendelbo等人合成，并由Chen等进行结构表征，其结构组成与具有CHA骨架的SAPO-34分子筛极为相似，基本结构单元均为双六元环(D6R)。但AEI与CHA结构分子筛的双六元环排列方式截然不同：CHA分子筛相邻两层的双六元环在同一个方向上平行分布，这种排列会使整个结构在某个方向上发生骨架扩张。而AEI分子筛相邻两层的双六元环呈交叉分布，这样的结构导致孔尺寸受到严格控制，结构更加严密，使其在反应中显示较高的催化活性和稳定性。

CN201310512198.7公开了一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂，主要包括以重量份数计的1～20份ZSM-5或β沸石中的一种的壳和80～99份的内核，并应用于合成气制烯烃过程中，在250～350℃，0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000h^-1的反应条件下，CO转化率80％，C₂-C₄烯烃选择性55％。

CN201711010816.2公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂。该方法将合成气制醇催化剂和醇制烯烃催化剂耦合，实现了合成气一步法直接制烯烃。其中合成气制醇催化剂为改进的钼基催化剂，醇制烯烃催化剂为具有CHA骨架结构分子筛。

包信和等人(Science，2016，351，1065-1068)研发了一种氧化铝负载的ZnCr₂O₄尖晶石氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂，在合成气制烯烃反应中，CO转化率17％，低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14％，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。

对于合成气直接转化为低碳烯烃反应来说，如何进一步提高催化剂的低碳烯烃选择性和烯烷比是本领域中一直在努力的目标。

发明内容

针对现有技术中催化剂用于合成气制低碳烯烃过程中存在低碳烯烃选择性和烯烷比低的问题，本发明提供了一种含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法，以及在合成气制低碳烯烃工艺中的应用。该催化剂中所用的AEI型分子筛为片状晶体，用于合成气制低碳烯烃反应时，低碳烯烃选择性高和烯烷比高。