[发明专利]识别变价铬离子的四苯乙烯衍生物/稀土纳米粒子复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及四苯乙烯衍生物荧光探针技术领域，尤其涉及识别变价铬离子的四苯乙烯衍生物/稀土纳米粒子复合材料的制备方法及应用。所述方法包括：1)将(4‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)苯基)硼酸二甲亚砜溶液缓慢滴加到聚乙烯醇二甲亚砜溶液中，回流后得到修饰了四苯乙烯衍生物的聚乙烯醇配体溶液；2)在步骤1)得到的配体溶液中加入具有稀土铽(Ⅲ)盐和稀土铕(Ⅲ)盐的二甲亚砜溶液，然后加入氟化钠的二甲亚砜溶液，再加入二甲亚砜，得到混合反应液；3)将所述混合反应液在密闭条件下反应，然后分离出反应液中的固体产物，洗涤，即得。本发明提供的四苯乙烯衍生物/稀土纳米粒子复合材料能够简便高效的识别不同价态的铬离子。

技术领域

本发明涉及四苯乙烯衍生物荧光探针技术领域，尤其涉及一种可用于识别三价和六价铬离子的四苯乙烯衍生物/稀土纳米粒子复合材料的制备及应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

四苯乙烯衍生物具有独特的聚集诱导发光(AIE)特性，并且在荧光探针和光电器件等方面具有重要的应用价值。目前，针对这种材料发光颜色较单一的问题，选择采用本身具有优异光学性质的稀土纳米粒子作为载体将四苯乙烯衍生物的一端固定而使其分子内旋转受限，并进一步利用四苯乙烯衍生物和稀土纳米粒子之间的能量传递作用来改变材料的发光性质，这是一种调控四苯乙烯衍生物修饰的复合材料的发光颜色的新方法。专利文献201810272607.3公开了一种可用于有机羧酸检测的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法。通过有机合成反应制备一端苯环上连接两个羧基的四苯乙烯衍生物，然后通过修饰包覆PSS的稀土纳米线，将四苯乙烯衍生物的羧基通过静电作用固定在纳米线表面，使苯环分子内旋转受限而产生荧光。

基于四苯乙烯衍生物的荧光探针广泛地应用于金属离子的识别领域，但本发明人研究发现：这类材料对同一种金属元素的不同价态的识别却很少被研究。而对于金属铬离子，三价铬离子对人体和环境的危害较小，但六价铬离子对人体的毒性极强并对环境有持久的危险性，识别方法通常为二苯碳酰二肼分光光度法，操作较繁琐，所以如何利用新型荧光探针简便高效的识别不同价态的铬离子亟待研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是/实现的目的是：提供能够检测不同价态的铬离子，且制备工艺简单的荧光探针。为此，本发明提出了一种识别变价铬离子的四苯乙烯衍生物/稀土纳米粒子复合材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

识别变价铬离子的四苯乙烯衍生物/稀土纳米粒子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)硼酸二甲亚砜溶液缓慢滴加到聚乙烯醇二甲亚砜溶液中，回流后得到修饰了四苯乙烯衍生物的聚乙烯醇配体溶液；

(2)在步骤(1)得到的配体溶液中加入具有稀土铽(Ⅲ)盐和稀土铕(Ⅲ)盐的二甲亚砜溶液，然后加入氟化钠的二甲亚砜溶液，再加入二甲亚砜，得到混合反应液；

(3)将所述混合反应液在密闭条件下反应，然后分离出反应液中的固体产物，洗涤，即得四苯乙烯衍生物-稀土纳米粒子复合材料。

本发明制备的复合材料的特点之一是：通过四苯乙烯衍生物的B-OH官能团和聚乙烯醇的-OH官能团之间的缩合脱水反应，将两者用共价键键连在一起，并进一步将其作为包覆配体合成稀土铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)离子共掺的纳米粒子，由于配体的一端固定在稀土纳米粒子表面，苯环分子内旋转受限而产生了聚集诱导发光，由于四苯乙烯衍生物和铽离子(Ⅲ)之间存在能量传递过程，而铽(Ⅲ)离子又进一步和铕(Ⅲ)离子进行能量传递；而且通过调节这三者之间的比率还可以调控体系的发光颜色。