[发明专利]一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用

说明书

本发明属于杂元素掺杂的碳材料合成领域以及电催化氧还原领域，更具体地，涉及一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用。本发明提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法，其通过控制正硅酸乙酯水解程度，获得半球状的二氧化硅微球为模板，在该模板表面上进行多巴胺的聚合，然后对得到的高分子聚合物进行碳化，去模板，最后通过气相掺杂硫，获得氮硫共掺杂的碳基材料，该碳基材料具有比表面积可控，掺杂元素可控，导电性好，与电解质接触良好，反应位点丰富等优点，用作氧还原催化剂时，具有良好的电化学氧还原性能。

技术领域

本发明属于杂元素掺杂的碳材料合成领域以及电催化氧还原领域，更具体地，涉及一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用。

背景技术

氧还原反应在各种能量转换和存储系统起着至关重要的作用，如燃料电池和金属空气电池。但是，现如今缓慢的动力学过程极大的限制了这些装置的整体性能。为了解决这一问题，各种催化剂被人们广泛研究。截止到目前，贵金属催化剂铂在氧还原性能方面仍然有着不可撼动的地位。然而，铂基材料的地球丰度低，价格昂贵。因此，为了实现实际应用的目标，无金属碳材料近几年大放异彩，它们价格低廉，并且在电催化氧还原方面具有良好的性能。

现有技术大多公开的为氮硫掺杂的球状碳基材料或碳纳米颗粒材料，用于氧还原催化剂，然而由于这些碳材料具有比表面积较小，反应位点暴露不完全等缺点，导致其氧还原电催化性能达不到良好的效果。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用，其通过以多巴胺作为碳源和氮源，通过控制正硅酸乙酯的水解程度获得的半球状二氧化硅作为模板，制备出氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料，用作氧还原催化剂，由此解决现有的氮硫共掺杂的球状碳基材料比表面积小、反应位点暴露不完全导致其氧化还原性电催化性能不佳的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在含有溶剂的碱性环境下，使正硅酸乙酯部分水解，得到半球状二氧化硅模板；

(2)在步骤(1)得到半球状二氧化硅模板的体系中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在部分水解得到的半球状二氧化硅模板的内表面和外表面发生聚合反应，反应后固液分离，对得到的固体粉末进行干燥，得到干燥后的样品；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的样品在惰性气氛下煅烧，使盐酸多巴胺聚合得到的聚合物发生碳化，得到碳化后的样品；

(4)将碳化后的样品采用酸刻蚀除去半球状二氧化硅模板，洗涤、分离、干燥后得到除去半球状二氧化硅模板的样品；

(5)以硫脲为硫源，对除去半球状二氧化硅模板的样品采用化学气相沉积法进行硫元素掺杂，得到氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料。

优选地，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1:2～4。

优选地，通过向步骤(1)体系中加入氨水形成所述碱性环境，其中所述氨水与溶剂的体积比为1:10～15；所述氨水与所述正硅酸乙酯的体积比为1:1～2。

优选地，所述盐酸多巴胺的加入量为每130ml水和乙醇的混合溶剂中加入200～600克。

优选地，步骤(1)使正硅酸乙酯发生部分水解的时间不超过1小时。

优选地，步骤(3)煅烧温度为400～700℃，惰性气氛流量为40～120sccm，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为1～4h。

优选地，步骤(4)所述酸为氢氟酸。

优选地，步骤(5)化学气相沉积过程中，所述除去半球状二氧化硅模板的样品与硫脲的质量比为1:200～800。