[发明专利]一种多羟基超支化聚合物及制备方法以及其在牙科复合树脂中的应用

说明书

本发明属于聚合物材料领域，涉及一种多羟基超支化聚合物及制备方法以及其在牙科复合树脂中的应用。该多羟基超支化聚合物具有式I所示结构。本发明的多羟基超支化聚合物获取简单、应用简单，可提高牙科环氧树脂的弯曲强度，降低牙科环氧树脂的固化收缩率。

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，更具体地，涉及一种多羟基超支化聚合物，该多羟基超支化聚合物的制备方法及其在牙科复合树脂中的应用。

背景技术

复合树脂因为其优异的色泽匹配性和良好的生物相容性逐渐取代了银汞合金，成为临床牙体缺损充填修复中最常用的材料。尽管复合树脂材料的应用表现出诸多优异的性能，但仍然存在着几项尚未解决的难题，包括聚合收缩率大，机械性能差及生物安全性等问题。长期的临床实践及调查表明，复合树脂修复的临床失败率仍然较高，临床使用寿命也较银汞合金短。这主要是因为复合树脂的聚合收缩及收缩应力大，可导致树脂边缘微渗漏、继发龋、树脂脱落、术后敏感、染色、牙齿裂纹；复合树脂强度以及耐磨性较低，造成树脂的断裂以及磨损等许多问题；另外树脂单体反应不完全，残余单体会从材料中析出造成细胞毒性问题等。

近年来，针对树脂聚合收缩以及材料的机械性能方面的问题，国内外学者主要是从开发新型单体和新型无机填料两方面入手，以期改善复合树脂的机械和收缩性能，从而在一定程度上提高树脂的使用寿命。

树脂基质在固化过程中的聚合反应是导致树脂体积收缩的根源，因此大量研究集中于开发新型树脂单体。有学者合成了一种新型膨胀单体(TOSU)，将其加入到复合树脂中，最终复合树脂的聚合收缩应力得到了明显的下降，但其机械性能较差。有机改性陶瓷树脂基质系统以氧烷基硅烷(alkoxy silane)为底物，加入能聚合的甲基丙烯酸酯官能团，能明显降低聚合收缩，但边缘适应性稍差，并且其颜色稳定性、硬度、耐磨性、细胞毒性尚存在争议。

填料在树脂材料聚合时本身不会聚合，所以不会引起体积收缩，因此通过对无机填料本身的改性或者调整添加的比例可以达到降低体积收缩的目的。有学者采用甲基丙烯酸进行功能化处理的硅烷，处理了二氧化硅纳米填料的表面，使其具有类似气孔的效果，并经过局部塑性的方式形成了应力的释放点，从而显著的降低了树脂材料的聚合收缩。虽然大多数的无机填料经过偶联剂处理，短期的机械性能有所增加，但是这些偶联剂在水的长期作用下有可能水解，长期的机械性能仍有待观察。另外，无机填料的添加有一定限度，添加量过大就会导致填料无法均匀混合在树脂基质中，而且无机填料会使树脂弹性模量增大，从而导致聚合收缩的增大。

如上所述，大量的研究致力于开发新型单体和新型无机填料上。虽然这些尝试在某些性能上获得了令人满意的实验结果，但是也有很多结果显示在某项性能改善时，其他性能却因此降低，如聚合收缩下降的同时也造成机械强度的下降。因此，在临床应用方面迫切需要寻求一种能够易合成、无毒性、无需特殊硅烷偶联剂处理、可降低树脂收缩率同时提高机械性能的树脂改性材料。

超支化聚合物(HBP)具有特殊的支化拓扑分子结构，低粘度及生物相容性好，并且其固有的“自由体积”能够有效降低树脂聚合收缩，另外其大量反应活性的末端基团可使交联密度增加。

虽然现有的技术中，几种HBP已被用于改性双甲基丙烯酸酯基树脂，使其性能提升。但本领域技术人员无法预期到HBP对牙科脂环族环氧树脂的作用，更无法知晓设计出何种HBP才能够降低环氧树脂聚合收缩率的同时，还可以提高机械性能。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种易合成、无毒性、具有“刚性壳，柔性心”特点的多羟基超支化聚合物(HBP-OH)；本发明目的之二是将上述方法制得的产品应用于牙科环氧树脂中，降低其收缩率、提高机械性能并降低细胞毒性。

具体地，本发明的第一方面提供一种多羟基超支化聚合物，该多羟基超支化聚合物具有式I所示结构：

其中，n＝1-20。