[发明专利]一种表氯醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种表氯醇的制备方法，包括反应工段、洗涤工段、精制工段等步骤，工艺简单，绿色环保，可实现催化剂的循环使用，有效解决了催化剂活性低，稳定性差，寿命短的问题，性价比高，有效避免了频繁开停车的问题，大幅降低了生产成本，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于有机化学品合成技术领域，尤其是涉及一种表氯醇的制备方法。

背景技术

表氯醇，又称为环氧氯丙烷(ECH)，是一种无色液体，不溶于水，是系大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化物，广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油和氯醇橡胶等领域，也可用于制备其他衍生物，还可用作溶剂、增塑剂、阻燃剂和表面活性剂等，是一种重要的有机化工原料和石油化工的重要中间体。

目前，世界上环氧氯丙烷的工业生产方法，主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法3种。其中，丙烯高温氯化法是国内外最主要的生产方法。现阶段，以丙烯为原料的丙烯高温氯化法约占总产量的90％，甘油氯化皂化法占总产量的10％，乙酸丙烯酯法已经基本被淘汰。丙烯高温氯化法具有生产灵活，工艺较成熟的技术优势，但其收率低，能耗高，设备腐蚀严重且“三废”排放量大。

为解决丙烯高温氯化法的技术缺陷，US4833260首次披露了一种以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物方法。该方法反应条件温和，绿色环保，副产物只有水。但由于反应体系中存在强极性溶剂，造成环氧化物容易开环生成醚类副产物，使得环氧化物的选择性仅有85％左右，收率较低。此外，该方法还存在催化剂寿命较短的关键问题。

为进一步提高环氧化物的收率，专利US4824976、CN1319099A披露了一种用酸中和剂预先对钛硅催化剂进行改性的方法，通过用氢氧化钠，氨水等碱性物质对钛硅分子筛进行改性，可中和催化剂表面和孔道内的酸性基团，从而抑制副反应的发生，提高环氧化物选择性。但是催化剂使用成本进一步增加，不利于原子经济性。此外，专利US5646314和US5675026披露了采用碱性助剂对钛硅催化剂进行改性或在反应体系中加入微量的碱性物质条件pH值来抑制副反应的进行，提高环氧化物的选择性。但是碱性物质的引入，会造成双氧水极不稳定，造成其无效分解，增加操作危险性。需要说明的是，以上专利均未提出催化剂寿命短的解决办法。

专利CN101486690B披露了一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其技术特征是在釜式/淤浆床反应器中，加入少量甲醇做溶剂，反应液呈分相状态，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相中，三相接触进行环氧化反应生成环氧氯丙烷。由于醇溶剂用量少，溶于水相中，大量环氧氯丙烷分配在油相中，避免了醇、水和环氧氯丙烷分离时易有副产生成，油相通过常压精馏分离，环氧氯丙烷分离收率高。但是，由于反应体系分为油水两相，导致底物浓度过高，与均相体系相比，反应更为剧烈，不易控制。此外，溶剂甲醇在反应体系中的作用不仅仅是促进氯丙烯与双氧水相互溶解，消除扩散阻力，而且影响了催化作用过程。对于烯烃与双氧水的环氧化反应，TS-1的催化机理一般认为是五元环机理。不使用有机溶剂时，双氧水溶液中的水充当了溶剂，由于生成的五元环过渡态活性物种不稳定，使得TS-1不能充分发挥化作用。此外，氯丙烯与双氧水互相不溶解，也影响了反应活性，因此该工艺存在双氧水的转化率和有效利用率不高且催化剂寿命短的技术缺陷。

专利CN1249042C披露了一种烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法。其特征在于钛硅分子筛催化剂、溶剂、双氧水和烯烃一并进入蒸馏塔的反应段，催化剂与液体物料混合在塔中流动从而催化物料进行反应。利用反应放热将烯烃气化分离，溶剂循环使用，催化剂和未气化的液体物料经分离后，所得催化剂循环回反应段使用，环氧化物从塔顶或塔釜物料中分离得到。该方法反应热利用率高，大幅降低能耗，可以有效抑制副反应发生。但是，该方法同样存在催化剂寿命较短的问题，且随着催化剂的循环使用，会出现催化剂堵塔的问题。

发明内容