[发明专利]一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜及其制备方法和应用，所述的制备方法为：将金属有机骨架MIL‑101(Cr)进行胺化处理得到胺化后的金属有机骨架MIL‑101(Cr)；将自具微孔聚合物溶于有机溶剂A中得到自具微孔聚合物浓度为0.01～0.2g/mL的溶液A，将胺化后的金属有机骨架MIL‑101(Cr)溶于有机溶剂B中得到胺化后的金属有机骨架MIL‑101(Cr)浓度为0.005～0.1g/mL的溶液B，将所述的溶液A和溶液B混合搅拌均匀，室温下缓慢相转化蒸发得混合基质膜。本发明所述的自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜应用于CO₂的分离选择。本发明通过非极性有机溶剂对MIL‑101的氨化，提高了此MOF对CO₂的吸附分离选择性，并与PIM‑1混合制得自支撑的混合基质膜，显著提高了膜对CO₂的分离选择性。

技术领域

本发明涉及一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜及其制备方法和应用，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。

背景技术

高效实现二氧化碳的分离与捕集，对于减缓工业生产中温室气体的排放意义重大。烟道气是指煤等化石燃料燃烧时所产生的对环境有污染的气态物质，其主要成分为氮气、二氧化碳和硫化物等。因可从烟道气中高效分离二氧化碳，超薄多孔材料膜可谓当前气体分离材料领域的研究热点之一。

2004年，Budd合成了刚性的、含有扭曲结构的链状自具微孔聚合物PIM-1～6，由于其主链不能自由转动，因此能够很好地阻碍分子链间的有效堆积，促使膜内部形成连续的微孔，得到的膜材料具有较好的渗透性和选择性，在气体分离方面呈现出一定的优越性。由于其对CO₂独特的溶解扩散效应，使得其在CO₂的选择性吸附分离领域表现出极大的引用潜力。

金属有机骨架材料MOFs同样由于其大的比表面积、孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势。至今，金属有机框架材料作为二氧化碳吸附剂已有诸多报道，金属有机框架材料主要通过两种途径达到CO₂/N₂的选择性分离吸附。一种是通过孔洞内引入氨基等碱性官能团的化学吸附方式，另一种是通过孔径/窗口尺寸调节的物理吸附方式。

目前通过烷基胺对MOF(MIL-101)修饰所得材料的效果远差于其他MOF材料，为了进一步提高CO₂的分离选择性，本文采用了非极性溶剂作为氨化溶剂，提高了它的氨化效果，所得混合基质膜分离选择性得到很大程度的提高。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的是制备自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜，应用于气体分离方面，主要指CO₂/N₂的分离。

本发明的技术方案：

首先制备MOF颗粒(MIL-101)；其次，以低极性的溶剂为分散介质，制备胺基化的MOF颗粒；最后，将自具微孔聚合物与氨基修饰的MOF混合，相转化制得高效气体分离膜。

本发明所述的一种自具微孔聚合物/氨基修饰MOF混合基质膜，具体按照如下方法进行制备：

(1)将金属有机骨架MIL-101(Cr)进行胺化处理得到胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)；

(2)将自具微孔聚合物溶于有机溶剂A中得到自具微孔聚合物浓度为0.01～0.2g/mL的溶液A，将胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr) 溶于有机溶剂B中得到胺化后的金属有机骨架MIL-101(Cr)浓度为 0.005～0.1g/mL的溶液B，将所述的溶液A和溶液B混合搅拌均匀，室温下缓慢相转化蒸发得混合基质膜；所述的溶液A和溶液B的体积比为1:1。