[发明专利]一种复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法。本发明提供的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料A在高速混合造粒机内进行高速混合，得到混合物；b)在高速混合下，将溶剂通过雾化装置喷出，与所述混合物混合后干燥，得到包覆型复合正极材料；所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒中位粒径D50为20～200nm，二次颗粒中位粒径D50＜5μm；所述正极材料A选自镍钴锰酸锂材料、镍钴铝酸锂材料、镍锰酸锂材料和富锂锰基材料中的一种或几种。本发明的制备方法能将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料A形成均匀包覆的包覆型复合材料，从而克服混合包覆不均对材料性能的限制。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有密度高、循环寿命长等特点，被认为是纯电动汽车和混合动力车领域重要的储能装置。目前，大量用于动力锂离子电池的正极材料主要有尖晶石锰酸锂、层状结构三元正极材料和橄榄石磷酸盐正极材料。橄榄石磷酸盐正极材料(磷酸铁锂、磷酸锰锂)具有安全性高，循环寿命长，成本低等优点，被大量应用于电动大巴动力电池及储能电池领域；三元材料由于具有高的能量密度，被大量应用于电动乘用车领域。

随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，所使用的镍钴锰三元材料也由低容量的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(111型)向LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(523型)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(622型)转变，目前许多企业已经开始开发应用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(811型)、镍钴铝(NCA)等高镍三元材料。电池正极材料随着镍含量的增加，材料及电池的能量密度提高，同时高镍三元正极热分解温度越来越低，放热量越来越大，随之而来的安全性问题也越来越突出，比如三元811型电池，当镍含量达到镍、钴、锰总含量的80％时，在120℃左右就会开始发生热分解，引发热失控，导致电池燃烧爆炸。

电池的安全性首先取决于材料本身的安全性，磷酸盐正极材料的热稳定性从材料方面的角度考察是最好的，而且磷酸盐正极材料在循环寿命方面上明显优于传统的层状结构材料。在目前的磷酸盐正极材料中，磷酸锰锂的放电平台较高(电压平台与目前常用的钴酸锂、三元材料接近)、安全性非常好、循环性能优越。若将磷酸锰锂材料和高镍三元材料等正极材料结合，即用磷酸锰锂来包覆改性三元材料形成复合材料，三元材料的表面是将是非常稳定的状况，即从活性材料角度出发改善三元电池材料，这种采用两种不同特性的正极材料进行复合的方法属于新的材料体系和方法，有望在保持电池高能量密度的同时，解决目前三元电池安全性差的难题。

现有技术中使用磷酸锰锂材料与其它正极材料(如三元材料)的复合使用方式，主要有三种：

一种是在制备磷酸锰锂材料前驱体的过程中加入三元材料，将获得的三元材料和磷酸前驱体在氧气气氛或者惰性气氛中烧结热处理，获得包覆处理的复合材料。

如中国专利CN105161705B中描述将含有镍钴锰酸锂LiNi_xCo_yMn_zO₂固体粉末的混合物升温至350-550℃，在空气气氛下，焙烧3-4小时，自然降温至室温，制得磷酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料。中国专利CN105552360B中描述了将镍钴锰酸锂材料、硝酸锰和磷酸在有机溶剂中进行反应，得到镍钴锰酸锂材料表面复合有磷酸锰的复合材料，再将复合材料、锂源和石墨烯在溶剂中混合，再经过惰性气氛中煅烧后得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。再如专利申请CN109244397A描述了将制备的富锂锰基/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧获得复合材料；采用该种方式的还有中国专利CN109216680A、CN109301196A等。