[发明专利]一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法

说明书

本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法。本发明的含硅氧烷侧基的小分子醇扩链剂与含氟侧基的聚醚多元醇或聚醚胺共同作用，使得聚氨酯材料的软段和硬段均具有可以改善材料表面性能的含氟和含硅氧烷链段，且均处于侧基，形成梳形结构，能更大程度的强化含氟和含硅组分对材料表面的改性作用，使得不同硬度的聚氨酯弹性体材料均具有优异的表面性能，可作为耐脏污材料应用于表带、护套、手环等智能穿戴领域。

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术

以聚四氟乙烯为代表的含氟聚合物具有一系列独特的化学及物理性质，如出色的热稳定性和化学惰性、低摩擦系数、低粘接性、疏水疏油性质、低折射率等，因此含氟聚合物作为一种高附加值的材料，已在保护涂层、模制品、电气绝缘领域得到了广泛应用。含氟聚氨酯是一种新型的功能材料，它是在传统的聚氨酯中通过各种不同手段用氟元素进行修饰、改性制备而来。在聚氨酯中引入含氟链段，则能结合含氟材料和聚氨酯材料各自的优点，拓宽聚氨酯材料的应用前景。

目前常见的几种氟改性、修饰聚氨酯的方法主要包括：机械物理共混法，其原理是使用物理强制共混的方法将一些含氟聚合物与聚氨酯进行物理共混而引入氟，但这种方法通常存在相容性的问题；聚氨酯软段引入法原理是通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯等含氟多元醇与普通多元醇混合物作为聚氨酯软段引入氟，硬段引入法原理是利用氟化的多异氰酸酯或含氟二醇单体作为扩链剂引入，但通过软段和硬段引入的方法，氟素一般位于聚氨酯主链，氟素在材料表面的富集低，且所用全氟聚醚、氟化异氰酸酯等单体来源有限、价格昂贵，受到很大局限，仅停留在实验室研究层面。

随着对含氟聚氨酯材料的深入研究，有文献资料提及采用侧基含氟的多元醇进行含氟聚氨酯材料的制备，但其侧基含氟的多元醇一般是采用阴离子和阳离子引发的方法，主要有含氟环氧化物制备氟化聚醚或采用含氟的小分子醇单体与异氰酸酯反应再与乙醇胺等反应得到侧基含氟的聚醚，但这两种方法合成的产物分子量不高，且侧基链长较短，难以解决含氟聚醚与其他组分的相容性问题而导致机械性能等不佳，制备方法复杂，且当提高聚氨酯材料硬度时，由于软段含氟组分用量的减少导致氟改性的效果不佳。

因此目前迫切需要一种含氟组分原料和含氟聚氨酯弹性体的制备方法，降低含氟聚氨酯材料的合成难度和成本，解决含氟组分在聚氨酯体系中的相容性和氟素的表面富集等问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)含氟侧基的聚醚多元醇或聚醚胺的制备：将聚醚多元醇或聚醚胺与含氟丙烯酸酯树脂在固体碱催化剂作用下、在60-110℃条件下反应4-10h，直至体系中无含氟丙烯酸酯树脂的残留；过滤除去固体碱催化剂，得到含氟侧基的聚醚多元醇或聚醚胺；

(2)含硅侧基的小分子二醇扩链剂的制备：将五甲基二硅氧烷或七甲基三硅氧烷与烯二醇在贵金属催化剂的催化下、在90-120℃条件下反应3-6h，至体系中无硅氢残留；真空脱低沸处理2-4h，得到含硅侧基的小分子二醇扩链剂；

(3)梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体制备：取步骤(1)的含氟侧基的聚醚多元醇或聚醚胺55-75重量份、步骤(2)的含硅侧基的小分子二醇扩链剂10-25重量份、二异氰酸酯13-25重量份和助剂0-5重量份，经预聚体法或一步法反应挤出工艺造粒，烘干熟化，制得氟硅化聚氨酯弹性体。

进一步，步骤(1)中所述聚醚多元醇或聚醚胺的分子量为2000-6000g/mol，官能度为3-6。