[发明专利]一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜及其制备方法。该方法首先将工程塑料聚合物氯甲基化，然后通过原子转移自由基聚合反应，将乙烯基咪唑接枝到聚合物侧链上，得到聚乙烯基咪唑基侧链型聚合物，将所得聚合物采用溶剂溶解后流延或溶液涂铸成膜，脱膜后再进行酸化处理，得到具有高温质子导电能力的聚合物电解质膜材料。该高温质子交换膜材料均相、透明、致密，同时具有优异机械性能、高温质子导电性和化学稳定性，可满足高温质子交换膜燃料电池(100‑200℃)的应用要求。该质子交换膜还可用作液流电池、高温电池、超级电容器等器件的隔膜材料。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种侧链型高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池作为一种能源转化装置，可以直接将燃料中的化学能转化为电能，具有启动速度快、能量转化效率高、能量密度大、无污染等优点。与低温质子交换膜燃料电池相比，高温质子交换膜燃料电池由于工作在较高温度(100-200℃)下而具有更快的电极反应动力学、更好的一氧化碳(CO)等杂质气体抗毒化能力和简化的水热管理系统而成为质子交换膜燃料电池的重要发展方向之一。高温质子交换膜是高温质子交换膜燃料电池的核心部件，起到传递质子和阻隔燃料渗透的作用，直接决定着电池的输出性能、成本及寿命。

磷酸掺杂的含氮杂环聚合物膜材料，特别是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)质子交换膜由于在高温低湿度/无水条件下具有高的离子导电性(150℃时电导率一般在4×10^-2～8×10^-2S cm^-1之间)、良好的化学稳定性等而成为高温膜材料的研究热点。该类膜材料的离子电导率和力学性能均与膜中磷酸掺杂量直接相关，磷酸掺杂量越高膜的离子电导率越高，但同时膜的尺寸稳定性和力学性能均快速下降，会严重影响电池运行的稳定性、寿命及安全。造成上述问题的根本原因在于该类高分子材料吸收磷酸的活性位点(含氮杂环或含氮基团)均位于高分子主链或者紧邻主链的侧链上，随着质子导体磷酸的大量引入，高分子链间的相互作用大幅减弱，严重影响膜材料力学性能和尺寸稳定性。

针对上述问题，目前的普遍研究思路是采用多孔纤维(如多孔PTFE)物理增强、共混、化学交联(离子交联或共价键交联)等方法来改善其力学性能。这些改进方法的确在很大程度上可以改善高温膜材料的力学性能，但同时带来一些新的问题：例如，纤维增强的复合高温膜存在吸收磷酸后容易出现增强纤维与膜基体材料剥离的问题；采用离子交联方法，酸性聚合物与碱性聚合物溶于同一溶剂中时容易产生聚合物盐沉淀而给制膜造成困难；而化学交联会使膜材料丧失掉一部分磷酸吸附位点，从而在一定程度上降低膜电导率，而且膜的韧性变差。因此，解决高温质子交换膜目前所面临的困境，必须从膜材料的化学结构出发，对高分子链进行源头设计，合成新型高温聚合物电解质膜材料。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种侧链型高温质子交换膜及其制备方法，该方法制备的高温质子交换膜不仅具有良好的机械性能和高的质子电导率，还具有较强的磷酸保持率。

本发明的技术方案具体如下：

一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合物的氯甲基化

将工程塑料聚合物溶解于第一溶剂，随后加入锌粉和三氟乙酸，在20～50℃下搅拌0.5-2小时后，逐滴加入氯甲醚，滴加完毕后再反应0.5-5小时，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物。

(2)聚合物侧链原子自由基聚合