[发明专利]环氧树脂基片状模塑料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种环氧树脂基片状模塑料及其制备方法，主要解决了片状模塑料用环氧树脂基体增稠效果难以控制的问题，通过采用一种用于片状模塑料的环氧树脂组合物，包含以下组分：组分A：液态环氧树脂；组分B：增稠剂；组分C：催化剂；组分D：潜伏型固化体系；其中，所述增稠剂中至少含有两个酚羟基的酚类化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可满足片状模塑料工业批量化生产和应用需求。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种环氧树脂基片状模塑料及其制备方法。

背景技术

片状模塑料(Sheet Molding Compound，SMC)是由树脂基体浸渍增强纤维后形成的一种干片状预浸料，具有收缩率低、强度高、成型方便等特点，特别适合工业化大规模生产。目前，市售片状模塑料主要以玻璃纤维为增强纤维、不饱和聚酯或乙烯基酯为树脂基体。通常，为了获得适宜的工艺粘度和力学性能，片状模塑料用不饱和聚酯或乙烯基酯树脂基体中需要添加大量的苯乙烯，而苯乙烯具有挥发性和刺激性，因而片状模塑料生产及应用环节的生产环境极其恶劣。随着国家环保政策的日趋严格和人们环保意识的日益提高，采用无VOC和低气味树脂基体进行片状模塑料生产成为未来发展的趋势。另外，近年来，随着高性能碳纤维复合材料在国民经济各领域中应用范围和用量不断增长，批量化快速成型工艺和性能上的更高要求推动了碳纤维片状模塑料的开发和应用。Mitsubishi公司公开的专利US20170298199A1采用不饱和聚酯和乙烯基酯树脂进行碳纤维SMC的制备，增稠剂为异氰酸酯，需要添加烯烃类单体作为活性稀释剂，存在VOC和气味问题。

环氧树脂具有良好的力学性能和粘结强度，是碳纤维复合材料中用量最大的树脂基体。但是，环氧树脂中不含羧基，不能像不饱和聚酯树脂一样采用MgO、CaO等碱土金属氧化物进行增稠。CN100556682C通过向环氧树脂基体中添加有机酸的方式在体系中引入羧基，然后通过MgO、CaO等碱土金属氧化物进行增稠。另外，液体环氧树脂中仅含有极少量的羟基，也难以像传统的不饱和聚酯和乙烯基酯树脂一样用异氰酸酯类增稠剂进行增稠。CN100564448C在液体环氧树脂中添加高分子量环氧树脂，通过高分子量环氧树脂中的羟基与异氰酸酯类增稠剂反应以达到增稠效果。WO2019026724A1、EP3323843A1则通过向环氧树脂中添加多元醇化合物来提高树脂基体中的羟基含量，进而获得足够的与异氰酸酯增稠剂反应的活性基团。上述公开专利中片状模塑料用环氧树脂基体的增稠方式，无论是在树脂体系中引入羧基后用碱土金属类化合物增稠还是引入羟基用异氰酸酯类化合物增稠，很难避免羧基或异氰酸酯基与树脂基体中存在的胺类固化剂反应，因而增稠效果和树脂基体固化后的性能难以控制。

CN107531985B在环氧树脂基体中加入聚丙烯酸酯类热塑性核壳粒子，通过加热使热塑性核壳粒子溶解在环氧树脂基体中实现增稠。这种增稠方式的主要问题是：1)核壳热塑性粒子溶解的温度较高，可能引发潜伏型固化体系的预反应；2)核壳热塑性粒子的添加将导致树脂基体固化物及其复合材料模量下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中片状模塑料用环氧树脂基体增稠效果难以控制的问题，提供一种用于片状模塑料的环氧树脂组合物，采用至少含有两个酚羟基的酚类化合物作为增稠剂，在稠化温度下与环氧树脂预反应，实现环氧树脂组合物的增稠，进而得到具有适宜的粘性和脱膜性的环氧树脂基片状模塑料。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的环氧树脂基片状模塑料。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的环氧树脂基片状模塑料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之三相对应的环氧树脂基片状模塑料的应用。

为解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：用于片状模塑料的环氧树脂组合物，包含以下组分：