[发明专利]一种用于甲酸分解制氢的PdZrO2

说明书

本发明提供了一种用于甲酸分解制氢的Pd‑ZrO₂复合纳米催化剂及其制备方法。该催化剂由贵金属钯和非贵金属锆氧化物担载在氨基功能化介孔硅SBA‑15‑NH₂上，通过采用表面功能化和简单一步共还原法制备。该催化剂在常温常压无添加剂的条件下，能高效催化甲酸分解产氢，氢气选择性达到100％，转换频率TOF值达到1243h^‑1。该催化剂的制备方法简单，且具有很高的催化活性和稳定性，是一种很有发展前景的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种用于甲酸分解制氢的PdZrO₂复合纳米催化剂及其制备方法，属于储氢材料领域。

背景技术

近年来，由于传统化石燃料的频繁使用，出现了全球能源短缺、环境污染、温室效应等一系列问题，为了解决以上问题，科学家正努力的研究可替代传统化石燃料的能源。氢作为清洁、可持续的能源而受到了极大关注。然而，储存和运输方面的技术瓶颈依然限制了人们充分利用氢气能源。

甲酸(HCOOH，FA)作为生物质加工和二氧化碳(CO₂)加氢的主要产物，因其能量密度高 (4.4％wt％)、无毒、室温下稳定性等优点，被认为是一种安全、方便的液相储氢材料。甲酸分解制氢是通过甲酸脱氢反应产生的(HCO₂H→CO₂+H₂,ΔG 298K＝-48.8KJ mol^-1)，但在这个过程中还伴随着甲酸脱水副反应(HCO₂H→CO+H₂O,ΔG 298K＝-28.5KJ mol^-1)。从副反应的方程式我们可以看出，甲酸的脱水副反应，产生了无色无味的有毒气体一氧化碳(CO)，在催化反应中，一氧化碳会使催化剂中毒。因此在甲酸分解制氢反应中，我们得尽量避免脱水副反应发生。在甲酸分解过程中，影响甲酸按哪条途径分解的因素主要有3种：催化剂、溶液的PH值、反应温度，然而在甲酸的实际应用方面，考虑到成本，从长远看，比起反应溶液PH和反应温度，调控催化剂这个因素会更简便经济些。因此，这就需要我们制备更稳定、更可控、更廉价的高氢气选择性和高催化活性的甲酸分解制氢催化剂。

迄今为止，选择性催化甲酸分解制氢催化剂主要为均相催化剂和异相催化剂两种。在均相催化剂方面，大部分是以Rh(Chem Sus Chem 2008,1,827)、Ru(ACS Catal 2013,4,311) 和Ir(Chem Sus Chem 2016,9,2749)等贵重金属为基体的高效甲酸分解制氢催化剂。然而与均相催化剂相比，异相催化剂因其易从反应液中分离，反应条件温和，稳定性高等优点，而被广泛研究。目前研究出的异相催化剂主要是以贵重金属单钯以及钯与其他金属组合的多金属的纳米粒子担载在载体上的复合催化剂。常见的载体材料有CeO₂(Nanoscale 2014,6,3073)、 SiO₂(J Mater Chem 2012,22,19146)、石墨烯(J Mater ChemA 2015,3,14535)和金属有机框架(Catal Commun 2016,78,17)等材料。金属催化剂担载在这些载体材料上得到的复合催化剂，即使在加入甲酸钠和三乙胺这种添加剂或者提高反应温度(323-363K)的条件下，其催化甲酸分解制氢活性和选择性仍然不令人满意。因此，发展在室温下高氢气选择性和高催化活性的甲酸分解制氢异相催化剂具有一定的科学意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲酸分解制氢的PdZrO₂复合纳米催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明所述用于催化甲酸分解制氢的PdZrO₂复合纳米催化剂是以贵重金属Pd前驱体溶液和非贵重金属Zr前驱体溶液，以表面功能化方法得到的SBA-15-NH₂为载体，采用硼氢化钠一步共还原不同配比的贵重金属Pd前驱体和非贵重金属Zr前驱体混合溶液制备而得。