[发明专利]一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法

说明书

本发明提供一种低聚合环状聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1‑1)在有机溶剂A中，使对苯二甲酰氯和1,4‑丁二醇在碱A作用下发生酯化反应，获得羟基正丁基对苯二甲酸酯混合物(混合物1)，(1‑2)在有机溶剂B中，将步骤(1‑1)获得的羟基正丁基对苯二甲酸酯混合物(混合物1)和对苯二甲酰氯在碱B作用下发生环和反应，获得低聚合环状聚合物混合物(混合物2)。该方法合成路线简单，原子利用率高，仅需2步反应，就可以制备得到四种低聚合环状聚合物(I)，且反应条件温和，无需高温、高压步骤，为安全生产提供了保障。

技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域，具体涉及一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate)，简称PBT，为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合物，是一种性能优良的热塑性聚酯结晶性工程塑料，被广泛用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备及零部件等。

在PBT生产过程中会产生结构如式(I)所示的低聚合环状化合物(一般常见的为环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯)，虽然该类化合物的含量很少，却是影响PBT质量的一个重要因素，因此引起科技界和工业界的广泛重视和研究。在PBT塑料质量研究过程中，这些环状聚合物的含量通常是分析检测的一项重要指标。因此，如何高效获得这四种常见环状聚合物成为亟待解决的问题。

在现有技术中，获取该类低聚合环状化合物的途径主要有两种：第一种途径是利用有机溶剂将其从PBT溶出，然后采用高压液相法分离获得；第二种途径是通过化学合成的方法获得。

公开号为CN 103755678 B的中国发明专利公开了一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，首先通过9步合成反应制备得到结构如(II)所示的带有保护基的中间体化合物，再经过钯/碳催化加氢脱保护、缩合、柱层析步骤，得到目标化合物(III)。

该方法虽然可以获得单一产物环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，然而其不足之处在于：1)合成路线繁琐，从原料到中间体化合物，需要8～9步化学反应，导致生产周期长，增加生产成本；2)由于合成步骤多，且多个步骤采用柱层析分离纯化，势必会产生大量的废水、废液、废渣，对环境不友好，不符合绿色化工的要求；3)需要使用钯/碳进行高压催化加氢脱保护，反应条件苛刻，加大了操作的危险性，不利于安全生产；4)收率较低，为35％，造成原料的极大浪费，不符合原子经济性和绿色环保的要求。

公开号为CN 109293624 A的中国发明专利公开了一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，该方法将对苯二甲酸与碱性试剂成盐后，再与1，4-二溴丁烷反应14～20小时，最后进行柱层析纯化得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯；该工艺反应温度较高、收率较低(20-40％)、且仅能制备出环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，造成原料的极大浪费，不符合原子经济性和绿色环保的要求。

公开号为CN 108440492 A的中国发明专利申请公开了一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)的合成方法：

通过该方法，可以以较少的反应步骤制备得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)，然而其不足之处在于：需要使用钯/碳进行催化加氢脱保护，反应条件苛刻，操作的危险性高，不利于安全生产。

综上三种方法可以看出，在现有技术公开的通过化学合成制备PBT中低聚合环状聚合物的制备方法中，产物单一，缺少制备环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，且存在合成路线繁琐、生产周期长、对环境不友好、生产安全系数低的缺陷。