[发明专利]一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法

说明书

一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法，其技术特征在于将高温熔体盛装于容器；将二氧化硅微粉输送至上述容器中下部；同时将有机碳源连续添加至上述容器中；搅拌使得二氧化硅微粉分布在上述高温熔体中；有机碳源则在高温下裂解成原子碳并在上述高温熔体中扩散；原子碳与二氧化硅发生反应；得到微纳米碳与硅‑变氧型氧化亚硅‑氧化硅（micro‑nono‑Si/SiOx/SiO₂@C）复合物；将熔体或熔体的冷却结晶物与所述micro‑nono‑Si/SiOx/SiO₂@C复合物分离，清洗、纯化等常规工序得到锂离子电池碳复合硅系负极材料成品。本发明制备的材料性能质量优良，生产成本低、效率高、污染少。

技术领域

本发明涉及材料领域，具体说是一种锂离子电池碳复合硅系负极材料制备方法。

背景技术

锂离子电池石墨类负极材料因其在电解液中性质相对稳定、具有较好的电子传导能力以及价格低廉，而成为商业化锂离子电池的首选材料，但其存在理论比容量较低（370mAh／g）、高倍率放电性能差等问题且其脱嵌锂电位与锂电位相近，易析出锂形成枝晶而造成短路，从而带来很大的安全隐患，难以满足电动汽车和混合电动汽车对高性能、大型化锂离子电池的要求。

硅负极因具有高达 4200 mAh／g的理论储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想选择。但是硅在与锂的合金化反应过程中，涉及巨大的体积膨胀（300％），容易出现因颗粒粉化而导致失活，循环稳定性较差。为此，硅的微纳米化是经常采取的改性措施。另外，与单质Si相比，氧化亚硅（SiO）在循环过程中的体积变化要小于前者，同时也保持了较高的比容量（2043mAh/g），因此基于氧化亚硅、二氧化硅以及硅与二氧化硅复合的硅系负极因具有相对的高容量、高循环稳定性等特点被认为是发展实用化硅基负极的一种简单途径。但是硅与氧化硅材料的电子导电性能较差，负极材料的高倍率充放电能力受限。碳复合硅系负极材料一方面由于硅基材料的存在可明显提高负极材料的比容量，另一方面用碳材料明显改善材料的电子导电性，因此通过硅/碳复合，锂离子电池可获得更高的比容量、更好的导电性与循环稳定性，以上碳与硅/硅氧化物（包括SiO/SiOx/SiO₂）复合称为锂离子电池碳复合硅系负极材料。

目前比较常见的碳复合硅系负极材料主要有以下几类：

① 碳包覆纳米硅（nano-Si@C）；

② 氧化亚硅碳复合材料（SiO@C）；

③ 变氧型氧化亚硅碳复合材料（SiOx@C）。

上述碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30～200nm，碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳，其单体容量一般为400～2000mA·h/g，首效较高，但电池膨胀较大，长循环稳定性较差，而且纳米硅无论采用气相法、溶胶凝胶法还是沉淀法成本也都非常高。

上述氧化亚硅碳复合材料的氧化亚硅可以采用化学气相沉积法将2～10nm的硅颗粒均匀分布在SiO₂ 的基质中，其单体容量一般为1300～1700 mA·h/g。由于硅基材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有非常好的长循环稳定性。上述变氧型氧化亚硅碳复合材料（SiOx@C）是在碳包覆氧化亚硅的基础上，通过对原材料的特殊处理，改变原材料中氧元素的含量，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的，其单体容量一般为1300～1700mA·h/g。上述材料同时可以具有较高的首效和较好的长循环稳定性，但是制备工艺难度大、成本非常高。例如目前科研上往往采用镁热还原制备变氧型氧化亚硅，此方法Mg粉末化过程和使用Mg氧化硅混合时安全性较差，需采取严格的防爆措施，还易产生Mg₂SiO₄杂质，成本高、效率低；另外，将硅粉和纳米二氧化硅球磨制备SiO与SiOx，再通过有机碳源热解包覆形成复合材料等方法都具有品质性能差、成本高等缺点。