[发明专利]一种葫芦巴内酯合成香料的生产方法

说明书

本发明公开了一种葫芦巴内酯合成香料的生产方法，涉及香料生产技术领域，以无水四氢呋喃为溶剂，氮气保护条件下草酸二乙酯发生格氏反应、经二氯甲烷萃取、洗涤、无水硫酸钠干燥后，回收二氯甲烷套用，减压蒸馏收集2‑氧代丁酸乙酯；再以无水乙醇为溶剂，在碳酸钾、乙醛的作用下，2‑氧代丁酸乙酯进行环化，常压回收乙醇，经二氯甲烷萃取和洗涤、无水硫酸钠干燥后，回收二氯甲烷套用，减压蒸馏，得到葫芦巴内酯香料产品；本发明工艺控制参数明确且工艺重复性好，溶剂被合理回收再利用，减轻环境污染的同时降低生产成本，所得产品葫芦巴内酯的产率高且纯度高，满足香料要求。

技术领域：

本发明涉及香料生产技术领域，具体涉及一种葫芦巴内酯合成香料的生产方法。

背景技术：

葫芦巴内酯又名糖内酯，化学名称4,5-二甲基-3-羟基-2(5H)-呋喃酮，外观为透明的淡黄色至浅黄色液体，天然存在于白糖、葫芦巴、弗吉尼亚烟草、米制酒、茶叶、咖啡等香气成分中，是烘烤葫芦巴籽实的关键香气成分，也是甘蔗制糖残余物中重要的香气组分，具有强烈且持久的葫芦巴香气、焦糖香气以及圆叶当归和樱桃样香气，略带焦香果味，在低浓度时呈现焦糖样香气，在高浓度时则呈现出咖喱样的香气。

葫芦巴内酯可用于食品用香料，得到了美国食用香料与提取物制造者协会的认可，并经FDA批准可以食用，同时我国食品添加剂使用标准(GB 2760)规定为暂时允许使用的食品用香料。葫芦巴内酯广泛应用于饮料、糖果、发酵食品、葡萄酒、日本米酒和烘焙食品中，主要用于焦糖、红糖、威士忌酒、棉花糖、奶油糖果，蔗糖，糖槭汁，蜜饯、咖啡、太妃糖等香型型香精，此外，还可用于烟草香精配方中，用作卷烟香精中可增加烟草的甜香，并改善抽吸口感，是一种优良的增香剂。葫芦巴内酯一般都是配制成3％、10％或14％的丙二醇溶液来使用。

与葫芦巴内酯属于羟基呋喃酮同族的香料产品4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(呋喃酮醇)的合成方法主要采用以下合成方法：一是以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯为原料，在强碱下醚化，再用三甲基硅烷环化、催化氧化制取。二是在四氰呋喃中以NaH处理乳酸己酯，后加入巴豆腈，经氧化、醇腈裂解得到产物。三是将一缩二乙醇酸二乙甲酯在醇钠作用下与草酸二甲酯环化、氢化、还原酯，再与苯甲酰氯反应、还原制备。四是以1-丁炔-3-醇为原料，与格氏试剂反应，再与乙醛环化得到所需的碳骨架，然后在极性溶剂中先后以臭氧、三苯基膦，最后催化脱水环化制备。现有羟基呋喃酮的合成方法有些路线较长，存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂以及总产率低等缺点。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高产率、低成本且操作更为简单的葫芦巴内酯合成香料的生产方法，以草酸二乙酯为起始原料，经格氏反应、环化后制备葫芦巴内酯，反应原理如下：

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种葫芦巴内酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：

(1)先向带有回流装置的反应釜内通入氮气置换三次后，持续通入氮气保持釜内压力0.2Mpa；

(2)待系统压力稳定后，通过无水四氢呋喃高位槽向反应釜中计量加入无水四氢呋喃，开启搅拌器，通过草酸二乙酯高位槽计量加入草酸二乙酯，搅拌均匀，将草酸二乙酯充分溶解于四氢呋喃中；

(3)开启冷冻盐水阀门，将反应釜釜温降温至-5℃，从格式试剂高位槽通过流量计向反应釜内中缓慢滴加格氏试剂，控制反应温度在0～-5℃，滴加时间控制在2～4h；

(4)滴加结束后继续保持温度，搅拌1～2h，取样进行气相色谱检测，当草酸二乙酯的含量在0.5％以下时，关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽夹套阀门，将反应釜升温至20～25℃；

(5)向反应釜内加入10％盐酸溶液淬灭至反应液为中性，终止反应；

(6)将步骤(5)反应液转移到萃取锅中，静置分层2h，分出有机层；