[发明专利]低碳烷烃氧化脱氢和干重整的双功能负载催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢和干重整双功能负载催化剂及其制备方法，以催化剂重量份数计，所述催化剂包括90‑99.5份载体和0.5‑10份活性组分；所述载体包括铈氧化物，所述活性组分包括铁元素和选自镍、钴、铜、锌的至少一种元素。本发明提供的催化剂具有通过调控原料气流速调节产物中乙烯和合成气比例的特点，制备方法简单，对环境影响小，同时具有良好的抗积碳能力。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳气氛下低碳烷烃氧化脱氢和干重整的双功能负载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

合成气以一氧化碳和氢气为主要组分，是一种重要的化工原料气，一般可用于生产羰基合成醇、甲醇或作为费-托合成的原料，此外合成气也是用于合成氨反应中氢气的主要来源。目前，工业上合成气主要由天然气、液化气和石脑油等原料的蒸汽重整过程制得。

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，是众多基本化工原料的来源，也是石化产业的核心。乙烯及其衍生产品占石化产品总量的75％以上。到目前为止，全世界乙烯生产主要采用管式炉蒸汽裂解法，蒸汽裂解法的能耗相对较高(反应温度750-875℃)，反应装置较为复杂，通常伴随着大量的副产品和工业污染。

乙烷氧化脱氢的反应温度较低(550-750℃)，使用二氧化碳作为一种温和的氧化剂，既有利于降低反应能耗，又可以有效抑制烃类的燃烧，同时还能够直接或间接降温室气体的排放。因此发展乙烷和二氧化碳氧化脱氢制乙烯工艺，具有重要的经济和社会价值。

目前，乙烷和二氧化碳氧化脱氢仍处在实验室研究阶段，未进行大规模的工业应用。传统的乙烷氧化脱氢催化剂主要是铬催化剂，如中国石化北京化工研究院的专利CN107175100A中报道的多孔三氧化二铬催化剂和复旦大学的专利CN106563489A中报道的silicalite-1沸石负载铬催化剂，由于金属铬对环境的影响较为严重，出于环保方面的考虑，非铬基催化剂也是近年来主要的研究方向。Suzuki等人系统地研究了氧化镓催化剂(Catal.Lett.2000,64,215.)，在650℃、原料气空速9000h^-1、反应气体C₂H₆:CO₂＝1:5的条件下，乙烷转化率为29.2％，乙烯选择性为87.0％。Baiker等人合成了Ga₂O₃/TiO₂催化剂(ACSCatal.2015,5,690.)和CoO_x/SiO₂催化剂(Appl.Catal.A 2018,552,77.)，系统研究了载气比例，空速和反应温度对催化活性和选择性的影响，在700℃、原料气空速6000h^-1、反应气体C₂H₆:CO₂＝1:2.5的条件下，Ga₂O₃/TiO₂催化剂乙烷转化率为57％，乙烯选择性为38％，CoO_x/SiO₂催化剂乙烷转化率为46％，乙烯选择性为85％。

乙烷氧化脱氢是一种低成本、高回报的乙烯制备工艺，但由于其产品单一，易受乙烯下游产品价格影响。发展兼具乙烷氧化脱氢和干重整的双功能催化剂，通过改变反应条件控制所需要的产品种类，可以一定程度上优化产品构成，提高乙烷制乙烯项目的抗价格波动能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在二氧化碳气氛下进行低碳烷烃氧化脱氢和干重整的双功能催化剂及其制备方法。

本发明提供一种低碳烷烃氧化脱氢或干重整双功能催化剂，以催化剂重量份数计，所述催化剂包括90-99.5份载体和0.5-10份活性组分；所述载体包括铈氧化物，所述活性组分包括铁元素和选自镍、钴、铜、锌的至少一种元素。

上述技术方案中，铁元素与选自镍、钴、铜、锌的至少一种元素的摩尔比为1:3-5:1，优选为3:1。