[发明专利]一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法

说明书

本发明提供了一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯，其中所述脱氢催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)1‑50份铜和锌；b)以稀土元素计，0.01‑10份稀土金属和/或稀土金属的氧化物；c)40‑98.99份载体。采用本发明方法，乙醇酸酯的转化率可达到94％，乙醛酸酯选择性最高可达到98％，取得了较好的技术效果。

技术领域

本发明涉及一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法。

背景技术

乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。

乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题，其一是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其二是国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸，而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。

我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。

发明内容

本发明提供了一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯。本发明提供的方法具有乙醇酸酯转化率高、乙醛酸酯的选择性高的特点。

根据本发明的第一方面，提供了一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯，所述脱氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分为铜和锌，所述助剂为稀土元素和/或稀土元素的氧化物。

根据本发明的优选实施方式，所述脱氢催化剂以重量份数计，包括以下组份：

a)1-50份铜和锌；

b)以稀土元素计，0.01-10份稀土金属和/或稀土元素的氧化物；

c)40-98.99份载体。

根据本发明的优选实施方式，所述反应在以表压计为-0.1至0.5MPa的条件下进行，例如可以为-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa、0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa以及它们之间的任意值，优选为-0.1至0MPa的条件下进行。乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的反应是一个体积增大的反应，所以本发明在较低的压力下，优选采用负压反应可以促进反应进行，提高乙醇酸酯的转化率。

根据本发明的优选实施方式，反应的温度为150-500℃，例如可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃以及它们之间的任意值，优选200-400℃。

根据本发明的优选实施方式，在所述反应的过程中，原料乙醇酸酯的质量空速为0.1-2.5h^-1，例如可以为0.1h^-1、0.5h^-1、1.0h^-1、1.2h^-1、1.5h^-1、1.7h^-1、2.0h^-1、2.5h^-1以及它们之间的任意值，优选0.1-2h^-1。