[发明专利]一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法。本发明采用微波单模结合离子交换法制备了单原子Ru/H‑ZSM‑5 SAC催化剂，与直接以离子交换法合成的Ru/H‑ZSM‑5催化剂相比，本发明制备的单原子Ru/H‑ZSM‑5 SAC催化剂中的Ru以原子形式分散在H‑ZSM‑5载体上，在温和条件下具有较高的氨合成活性和热稳定性，大大提高了Ru原子的利用率。而且该催化剂制备方法简单，贵金属Ru含量低，催化剂的机械强度较大，因此在氨合成反应中表现出良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种单原子Ru基温和条件下氨合成催化剂的制备。

背景技术

氨作为化肥，硝酸和其他含氮化学品的基础原料，是维持人类生活的重要化工基础原料。同时，氨也是新能源的重要载体，工业氨合成以Fe为催化剂的Haber-Bosch工艺在高温（500-600 ℃）和高压(10.0~28.0 MPa)下才能进行，较高的温度和压力导致了较大的能耗。近几十年来，国内外的研究者一直致力于开发温和条件下（<400 ^oC，2 MPa）氨合成催化剂。而钌基氨合成催化剂在低温低压下即具有高活性，被誉为继铁基催化剂之后的第二代氨合成催化剂，所以大量研究者对钌基氨合成催化剂展开了广泛的研究。近年来，虽然钌基催化剂受到了大量研究，但是由于贵金属钌价格昂贵，易烧结，利用率低限制了钌在氨合成反应中的实际应用。

目前报道的Ru基氨合成催化剂都是N₂首先解离，然后再逐步加氢生成NH₃, 该反应机理由于N₂的解离需要的能垒非常大(945 kJ/mol)，导致合成氨反应需要高温和高压。我们首次通过合成单原子Ru，使得N₂不再直接解离，而是加氢生成N₂H₂，再逐步加氢释放NH₃，从而打破了传统合成氨反应过程N₂解离需要高能垒的瓶颈，最终实现在温和条件下（<400℃和1 MPa）有较高的氨合成反应速率，使得金属钌利用率大大提高，所以单原子钌基催化剂有较强的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在温和条件下，呈现原子分散的Ru基氨合成催化剂的制备方法和应用，该催化剂贵金属Ru含量低，提高了Ru原子在氨合成反应过程中的利用率，降低了反应过程中的高能耗。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种单原子Ru基氨合成催化剂的主要成分包括H-ZSM-5分子筛载体以及负载在该载体上的贵金属Ru，Ru在载体上以单原子形式分散。

所述的单原子Ru基氨合成催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）H-ZSM-5载体的预处理：将H-ZSM-5在马弗炉中焙烧去除模板剂后，再真空干燥除去孔道内的水和有机物。

（2）催化剂的制备：将处理后的H-ZSM-5分散在去离子水中，室温微波搅拌20-40min，加入Ru离子溶液，升温至50-80 ℃，微波搅拌2-5 h后降温老化1-3 h。然后离心洗涤，于50-80 ℃真空干燥过夜，再转移到马弗炉中于400-600 ℃焙烧。

其中，使用的 Ru的前驱体类型分别为：三氯化钌、醋酸钌、或亚硝酰基硝酸钌中的任意一种或几种的混合物。

其中，Ru在载体H-ZSM-5上的负载量为0.01-0.2 wt.%。

制得的单原子Ru基氨合成催化剂可用于温和条件下催化氨合成反应。

本发明的显著优点在于：

1.本发明提供的一种单原子Ru基氨合成催化剂，首次应用于温和条件下催化氨合成反应，且具有优异的氨合成反应性能，大大提高了贵金属Ru的利用率，为单原子Ru基催化剂在氨合成反应的应用提供了新方向。