[发明专利]一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法

说明书

一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法，属于生物质多相催化转化技术领域。该催化剂由高分散的PtM(M可以是Ce、Cu、Mo、Zr、Mn、Fe、Bi)双金属和复合金属氧化物组成。催化剂首先从复合金属氧化物中还原出M，然后负载Pt盐，经过干燥得到PtM双金属催化剂。Pt在M的作用下高度分散且稳定，能够高效催化甘油制备甘油酸。将催化剂应用于催化甘油制备甘油酸的反应中，反应氧气压力在0～5MPa不包括0，催化剂的投料为0～3g不包括0，底物甘油为10～50ml(0～1mol/L)，反应温度在20℃～120℃，反应稳定保持时长4h以上，甘油酸的产率达到了75％。

技术领域

本发明属于生物质多相催化转化技术领域，特别是提供了一种PtM双金属催化剂无碱条件下高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

生物柴油作为一种可再生生物质能源，可以在一定程度上缓解化石能源的压力，目前，生物乙醇的生产主要是通过酯交换反应进行的，但是生产过程中甘油是主要的副产物，每生产10吨生物柴油就会副产1吨粗甘油，近年来甘油产量逐年增加，甘油价格逐年降低。甘油酸是生理活性物质和氨基酸合成过程中的重要中间产物，具有较高的应用潜力，但是甘油选择性氧化涉及伯仲羟基活化、过度氧化及C-C键断裂等反应，目前由甘油在无碱条件下选择性氧化制备甘油酸转化率和选择性均较低，因此，高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸具有重要意义。

目前甘油选择性氧化制备甘油酸主要有生物发酵法、均相催化法和多相催化法，其中多相催化法研究的催化剂主要是负载型金属催化剂，负载的为单金属Pt、Pd、Au或双金属Au-Pt和Au-Pd等。主要采用的氧化剂为空气、氧气或双氧水。具有条件温和、选择性高、产物易分离、催化剂易回收利用等特点，因而负载型金属催化剂催化甘油获得甘油酸的研究逐渐受到关注。目前，存在的问题主要是大多需要外加碱，促使甘油羟基去质子化，在不加碱情况下转化率和选择性较低。

目前的研究报道中，无碱条件下甘油选择性氧化制备甘油酸首先是伯羟基和O₂吸附在催化剂表面，然后活化并断裂O-H键和α-位的C-H键，其次O₂活化得到活化态的O插入到α-位的C上形成甘油酸分子，最后甘油酸和表面H与O结合生成的H₂O从催化剂表面脱附。催化剂要求同时具备活化伯羟基和O₂的能力。多相催化剂中Au/TiO₂在碱性条件下可以达到90％甘油转化率和73％甘油酸选择性(Catal.Sci.Technol.,2016,6,3182-3196)。在无碱条件下，10％PtCo/RGO能够取得70％甘油转化率和86％甘油酸选择性(Catal.Today,2017,298,234-240)，与碱性条件相比，无碱条件催化还是存在收率较低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效的双金属催化剂，可以高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸的方法，反应条件温和，能在无碱条件下实现对甘油的高效催化氧化。

为实现上述目的，发明了一种高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸的方法，其特征在于，采用含PtM双金属催化剂催化甘油选择性氧化制备甘油酸，反应氧气压力在0～5MPa不包括0，底物为摩尔浓度不大于1mol/L的甘油水溶液，催化剂与甘油水溶液的用量关系为每0～3g不包括0的催化剂对应10～50ml的甘油水溶液，反应温度在20℃～120℃，反应稳定保持时长4h以上。优选在微型管式反应器上进行。

本发明的PtM双金属催化剂为由前驱体法制备的复合氧化物和PtM双金属组成，催化剂活性中心为PtM双金属活性中心，优选催化剂Pt金属的含量为1～20wt.％，PtM双金属活性中另一金属元素M的含量为1～20wt.％；PtM双金属活性中心粒径范围1～50nm。另一金属元素M选自Ce、Cu、Mo、Zr、Mn、Fe、Bi中比Pt活泼的金属元素；复合氧化物为上述M中的两种金属元素的复合氧化物。复合氧化物中两种金属元素的摩尔比为(1～5)：1。