[发明专利]贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用

说明书

本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用。所述制备方法包括将包含硅源、铝源、碱、有机胺模板剂、贵金属前驱体、巯基硅烷和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤。

技术领域

本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用。

背景技术

由分子筛负载过渡金属制备的催化剂一般称之为双功能催化剂。双功能催化剂中包含金属活性位和酸性位。金属活性位提供加氢或者脱氢的性能，而酸性位上则发生异构化、裂化或者烷基化反应。

双功能催化剂通常采用以下方法制备：首先通过水热合成的方法合成酸性分子筛载体，再通过等体积浸渍或者沉积沉淀的方法将金属负载于分子筛载体之上。例如，文献CN200810175192报导了一种用于C6～C9的小分子量正构烷烃的异构化反应的催化剂，首先制备Y/β双微孔分子筛，经过铵交换制成铵型双微孔分子筛，然后进行水热处理之后再添加一定量氧化铝作粘结剂成型，贵金属采用等体积浸渍的方式负载。文献CN201410603837报道了一种加氢裂化催化剂的制备方法，步骤如下：将改性Y分子筛、无定型硅铝和氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型、干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体，然后浸渍活性组分、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。邱俊等[催化学报，28(2007)246]等采用浸渍法制备了Pd/Hβ双功能催化剂，并用其催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯。其中催化剂也是通过先合成分子筛载体，再通过浸渍的方法制备。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新的贵金属杂化分子筛的制备方法，与现有技术相比，其至少具有制备流程简单的优点，并基于此发现完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法。所述方法包括将包含硅源、铝源、碱、有机胺模板剂、贵金属前驱体、巯基硅烷和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；

所述巯基硅烷选自由3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述硅源(以SiO₂为计)、所述铝源(以Al₂O₃为计)、所述碱(以OH^-为计)、所述有机胺模板剂、所述贵金属前驱体、所述巯基硅烷和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.01～0.3)：(0.4～1.2)：(0.0005～0.02)：(0.005～0.2)：(5～100)；优选为1：(0.001～0.04)：(0.02～0.25)：(0.5～1.1)：(0.00075～0.015)：(0.01～0.15)：(10～90)；更优选为1：(0.005～0.03)：(0.05～0.2)：(0.6～1)：(0.001～0.01)：(0.02～0.1)：(20～80)。

根据本发明的一个方面，所述硅源选自由硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土和水玻璃组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述碱选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述有机模板剂选自由乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述贵金属选自由钯、钌、铂、铑和铱组成的组中的至少一种，优选选自由钯和钌组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述晶化温度为120～200℃，优选140～180℃；所述晶化时间为1～6天，优选2～5天。