[发明专利]一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法

说明书

一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法，阳离子膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料。制备时先后进行共价有机骨架材料的单体制备及聚合、聚合物的磺化改性、共价有机骨架材料与磺化聚合物均匀混合及延流成膜，最后经酸处理得到阳离子交换膜。共价有机骨架材料基于其刚性的多孔结构能够有效提高膜的阻钒性能；共价有机骨架的有机多孔结构和不同官能化改性能够部分补偿颗粒引入对膜质子传导率造成的损失；其刚性骨架能显著抑制膜内溶胀，提高膜拉伸强度；COFs由有机结构组成，能促进磺化聚合物与共价有机骨架材料间的相容性；聚合物作为基底能改善共价有机骨架材料的成膜性能，使其具备较好的机械强度。

技术领域

本发明属于电池膜材料领域，涉及一种混合基质型阳离子膜及其制备方法。

背景技术

随着环境污染的加剧，太阳能、风能、水能等可再生新能源的开发受到广泛关注。而传统的可再生能源发电装置通常面临发电高峰与用电高峰不相匹配等问题，往往需要大型储能装置来进行“削峰填谷”。作为一种新型清洁、高响应、长寿命、电解液可再生的储能装置，全钒液流电池在新能源领域有着巨大的应用潜力。

离子交换膜作为全钒液流电池中的关键组件，在电池中起到隔绝阴阳两极并单向传导特定离子的作用。为了实现较高的电池性能，离子交换膜需具备良好的离子传导率和选择性。

阳离子交换膜基于其优异的离子传导性在全钒液流电池中得到了广泛的应用。然而传统的阳离子交换膜(如Nafion、SPEEK等)通常面临着较低的离子选择性等问题。这是由于膜内所负载的磺酸根基团在传导质子的同时，也能够一定程度上促进钒离子的交叉渗透。因此，由于无机粒子优异的阻钒特性，近年来基于阳离子交换膜改性的混合基质膜在液流电池领域得到了广泛的关注。然而，传统的无机粒子掺入的方法往往会由于较差的有机-无机相容性导致膜离子传导率的快速降低。对无机粒子的有机修饰改性可以在一定程度上改善膜的离子传导性，但无机粒子的修饰改性同样是一个较为复杂和难以可控的工作。

共价有机骨架(COFs)作为一种新型的有序多孔有机晶体材料，其与聚合物的相容性远优于常见的无机材料。此外，基于其类似积木搭建式的框架构筑方式和多样的构筑基元，共价有机骨架材料同样具有简单、可控的可功能化修饰特性。

目前，共价有机骨架材料尚未应用于全钒液流电池隔膜领域，我们提出一种基于可修饰共价有机骨架材料的阳离子型混合基质膜，其中的COFs材料可以提供良好的界面相容性和优异的阻钒性能，在有效隔绝钒离子交叉渗透的同时能够对离子传导率的下降有所补偿，从而有效提高膜的离子选择性，并提升电池性能。此外，刚性COFs结构的引入能够显著提升膜的抗拉伸和耐溶胀性能。

发明内容

本发明针对全钒液流电池用阳离子交换膜较差的离子选择性、抗拉伸和耐溶胀性等问题，提出一种基于共价有机骨架材料的新型混合基质型阳离子交换膜及其制备方法。本发明制备出含不同功能化基团的共价有机骨架材料，将其引入含磺酸根基团的聚合物制备出一种含有优异离子选择性、尺寸稳定性的新型混合基质膜。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种混合基质型阳离子交换膜，该阳离子交换膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数应小于等于15％。

所述的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚(本发明合成)或1,3,5-三醛基苯(直接购买)与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，官能团包括苯甲基、酚、磺酸、季铵、吡啶等。

所述的磺化改性聚合物包括磺化聚醚醚酮SPEEK、全氟磺酸膜Nafion或磺化聚砜SPES等。

一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备，包括以下步骤：