[发明专利]一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜以磺化改性聚合物为基底，掺杂负载有官能团的功能化的共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与磺化改性聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数小于等于15％；

所述的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，所述官能团为苯甲基、酚、磺酸、季铵或吡啶；

所述的混合基质型阳离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备磺化改性聚合物

在冰水浴条件下，将需要改性的聚合物溶于浓硫酸中剧烈搅拌，待其完全溶解后，于40-80℃下反应4-8小时；待反应完成后，将反应混合物倒入冰水中沉淀，将所得白色固体用水反复清洗至中性，干燥后即得磺化改性聚合物；

第二步，制备功能化的共价有机骨架材料

所述的功能化的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含官能团的二胺单体进行聚合所制得；

所述的1,3,5-三醛基间苯三酚制备方法如下：

(1)1,3,5-三醛基间苯三酚的制备

惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3M的盐酸水溶液，并继续加热0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液；所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-3:1:20-30；

(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化

采用溶剂二氯甲烷对步骤(1)得到的橙红色滤液进行萃取后，再利用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后的萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，采用热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物；所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80；所述的功能化的共价有机骨架材料合成方法在于以下方法之一：

(1)溶剂热法

将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二胺单体按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液及少量3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环三次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体；分别采用甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用；

所述的二胺单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶；所述的均三甲苯、1,4-二氧六环、盐酸水溶液的体积比为3:3:0.6-1；所述的均三甲苯每0.5mL对应加入0.1mmol 1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯；

(2)力化学法

将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入研钵中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，研磨90分钟，将所得固体以溶剂甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用；

所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶；所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1；

(3)力化学法

将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，再加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟，将所得固体以甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用；

所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶；所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1；

第三步，将第一步第二步制备得到的产物进行共混，配制铸膜液

将磺化改性聚合物、功能化的共价有机骨架材料加入溶剂中，溶解分散12-48小时后得到铸膜液，铸膜液浓度为5-10wt％；所述的磺化改性聚合物、功能化的共价有机骨架材料的质量比为17-57:3；

第四步，铸膜

将第三步所制的铸膜液置于玻璃板或聚四氟乙烯板上浇铸成膜或延流成膜；

第五步，酸处理

将第四步所制得的膜从玻璃板表面剥离开来，置于酸溶液中浸渍，洗去膜表面游离的离子得到混合基质型阳离子膜。