[发明专利]一种复合酸催化剂及其催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种用复合酸催化剂催化糖类制备5‑羟甲基糠醛的方法。其技术要点包括：所述复合酸催化剂为磺化生物质炭基固体酸与三氟甲磺酸盐以一定比例混合得到的复合型酸催化剂。并将该复合酸催化剂和糖类原料、水‑丙二醇组成的溶剂混合后投入到高压反应釜中，加热反应。反应结束后用萃取剂萃取后得到的5‑羟甲基糠醛。该反应体系具有催化效率高、选择性高，原料取自农作物等生物质废料，经济环保。

技术领域

本发明属于生物质化学利用技术领域，具体涉及一种用复合酸催化剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法，还涉及一种复合型酸催化剂的制备方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛作为生物基材料单体以及作为高分子塑料的原材料，目前已经广泛应用于医药、农药、塑胶、日用化工、燃料、功能性材料和其它重要精细化工等行业,其用途广市场大,能够部分替代化石、煤炭资源，并且被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的“12个最具有潜力的生物质基平台分子之一”。

固体酸催化剂具有催化活性高、选择性好，不易引起副反应的优点，而且反应结束后易于分离，便于重复利用。目前备受人们关注的固体酸催化剂包括大孔树脂、金属氧化物、炭基固体酸催化剂以及蒙脱土等，但许多固体酸催化剂存在结构不稳定的现象，这一现象往往导致催化活性降低。

目前大部分生产5-羟甲基糠醛的技术一般会采用路易斯酸作为催化剂。传统的路易斯酸，以金属卤化物为主，易在水中水解产生卤化氢挥发出来，在工业化生产中会对设备造成腐蚀，金属卤化物还容易与环境中的N、O、P、S等原子络合而失活。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用复合酸催化剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法采用三氟甲磺酸盐和磺化生物质炭基固体酸两种催化剂相互配合制备5-羟甲基糠醛，所得产物不仅产率提高，且选择性高，三氟甲磺酸盐不仅具有强酸性、极强的热力学稳定性和化学稳定性，而且具有极强的区域、立体和化学选择性，有效避免了副反应的发生。具有良好的工业化前景。本发明采取如下技术方案：

一种复合酸催化剂，所述复合酸催化剂包括三氟甲磺酸盐催化剂和磺化生物质炭基固体酸催化剂；所述三氟甲磺酸盐催化剂和磺化生物质炭基固体酸催化剂的质量比为1:5～5:1。

基于以上技术方案，优选的，所述磺化生物质炭基固体酸中生物质为椰壳、树皮、葵花籽皮、豆荚、稻麦秸秆中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述三氟甲磺酸盐中的金属为镧系金属元素、钡、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。

本发明另一方面提供一种上述复合酸催化剂中磺化生物质炭基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生物质原料干燥、研磨后，与磷酸溶液混合，于180℃～230℃下水热反应6～12h后，冷却、过滤、洗涤、于60℃-100℃干燥，得到生物质炭基材料；所述磷酸溶液的浓度为0.25M～2M；所述生物质原料与磷酸溶液的质量体积比(g/mL)为1:5～20；

(2)将所述生物质炭基材料研磨后与浓硫酸混合，混合后，于55℃～100℃反应2～10h，过滤，干燥，得到所述磺化生物质炭基固体酸；所述生物质炭基材料与浓硫酸的质量体积比(g/mL)为1:15～40。

所述复合固体酸催化剂的制备方法为：将所述磺化生物质炭基固体酸与所述三氟甲磺酸盐混合得到所述复合酸催化剂。

本发明再一方面提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法的催化剂为权利要求1-3任意一项所述的复合酸催化剂或权利要求4所述方法制备得到的复合酸催化剂，原料为糖类，制备5-羟甲基糠醛，具体包括如下步骤：

(1)将所述复合酸催化剂和糖类、水-丙二醇溶剂混合后投入高压反应釜中，于163～274℃反应5.5～32h；

(2)反应结束后，用萃取剂萃取，得到5-羟甲基糠醛。