[发明专利]正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用，所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中，在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3中的一个或多个位置处存在衍射峰，所述钒磷氧催化剂是采用造孔剂对钒磷氧催化剂基体进行造孔，然后在真空度为‑100至‑20kPa，温度为70‑170℃的条件下脱除造孔剂制得。本发明采用减压法脱除造孔剂，将真空度和温度控制在一定的范围内，降低造孔剂脱除的温度，减少了脱除时间，使造孔剂在更低的温度下蒸发和分解，避免了高温下有机物的积碳，避免积碳覆盖催化剂活性位点，提高了催化剂的传质性能，提高了催化剂的活性。

技术领域

本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

顺酐是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等，其中顺酐最主要的消费用于不饱和聚酯树脂(UPR)的生产，此外顺酐也可以用于医药和农药的生产。

正丁烷是油田气和天然气分离出的产品，同时也是石油炼制中C4馏分的主要成分，价格相对苯更为便宜，在转化为顺酐过程中原子利用率更高，并且生产过程中更为清洁环保，因此，国内近几年丁烷法装置占据了半壁江山，成为国内顺酐生产的主流技术。

正丁烷氧化制顺酐工艺过程中最重要的是催化剂，催化剂性能的高低，直接决定着顺酐生产的经济技术指标。作为正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其主要成分为焦磷酸氧钒，该活性组分与造孔剂、润滑剂等混合在一起，制备成一定形状的工业用催化剂。成型后的催化剂脱除造孔剂后，会留下孔道，这些孔道的存在有利于正丁烷的传质和改善顺酐的脱附过程，从而提高正丁烷的转化率和顺酐选择性，提升催化剂的性能。

现有脱除造孔剂的方法，主要有两种，一种是采用有机溶剂浸泡的方法；另外一种则是采用热处理的方式。专利CN108339558A提供了一种扩孔的方法，将催化剂基质粉与造孔剂混合后压片成型，采用溶剂浸泡的方法对扩孔剂进行溶解浸泡，所使用的扩孔剂主要有1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、酒石酸、柠檬酸等，所使用的溶剂有丙酮、乙醇、无水乙醚、正丁醇、甲乙酮、二氯甲烷和醋酸乙酯等，采用该方法可以进行扩孔处理，提高催化剂的性能，但是使用了较多的有机溶剂，后处理会带来成本的提高和环保的压力。

另外一种则是采用热处理的方式去除造孔剂，如CN103357446A专利用于马来酸酐生产的高孔容钒磷氧(VPO)催化剂，该过程首先用热处理的方法去除造孔剂形成大孔，典型的处理温度和时间分别为175℃、185℃和198℃各5.5小时，并最后在250℃下保持1.5小时，累计时间超过18小时，我们在研究中发现，高温和长时间处理对催化剂会带来不利的影响，造成催化剂晶相的变化，使催化剂活性降低，收率降低。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种性能更加优异的正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其制备方法，本发明提供的正丁烷氧化制顺酐的催化剂在正丁烷制顺酐的反应中具有更高的传质性能，活性更高。

根据本发明的一个方面，提供了一种正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和18.4±0.3处存在衍射峰，该催化剂通过造孔剂对钒磷氧催化剂基体进行造孔，然后在真空度为-100至-20kPa，温度为70-170℃的条件下脱除造孔剂制得。

如果采用高温和长时间处理的方式来脱除造孔剂，会导致所述钒磷氧催化剂的XRD图谱中在2θ角度为12.3±0.3、14.0±0.3和/或18.4±0.3处的衍射峰消失。本申请的发明人意外发现，催化剂的XRD图谱中在上述位置处出峰对催化剂性能的提高十分有利。