[发明专利]一种Mn4+

说明书

本发明公开了一种Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉及其制备方法和应用。所述氟化物可以以化学式X₂AF₆:y％Mn⁴⁺或X₃AF₆:y％Mn⁴⁺表示；其中，X选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；A选自Ti、Si、Ge、Zr、Sn、Al、Ga、Sc、Y、Gd、La和Lu的至少一种；y表示Mn⁴⁺在所述Mn⁴⁺掺杂氟化物中的质量掺杂量，其范围为0.01‑40％。将含Mn⁴⁺氟化物与未掺杂的氟化物基质材料混合，然后进行研磨，即可得到一系列具有高发光效率的Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉，该方法简单、绿色环保，无需用到有毒的HF。

技术领域

本发明属于过渡金属发光材料领域，具体涉及一种Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

白光LED由于其耗电量低、效率高、使用寿命长等优点，成为目前最高效的照明技术之一。目前，商品化的白光LED器件由蓝光芯片与YAG:Ce³⁺黄光荧光粉组成(Adv.Funct.Mater.2003,13,511)，其中蓝光芯片发出的蓝光与荧光粉在蓝光激发下发射的黄光混合组成白光。然而，该类发光器件中的红光组份不足，采用单一YAG:Ce³⁺荧光粉较难获得低色温、高显色指数的暖白光器件，因而限制了其在室内通用照明中的应用。而在该类器件中添加适当的红光荧光粉，可以补充红光组份，从而制备出低色温、高显色指数的暖白光LED器件。目前性能较好的商品化红光荧光粉主要为稀土掺杂的氮(氧)化物材料(Chem. Mater.2007,19,4592)，然而，该类荧光粉过宽的发射带宽以及非常苛刻的制备工艺等缺点，导致其所制备的器件流明效率偏低且价格昂贵。因此，有必要开发能被蓝光芯片有效激发的低成本、窄带发射红光荧光粉并提高暖白光LED流明效率。除了照明应用之外，在液晶显示应用方面，通常需要背光发光材料(蓝、绿、红)具有尽可能窄的发射带宽和合适的发射波长，从而获得高的色纯度及广的色域范围，目前，量子点由于其高的发光效率以及窄的发射带宽受到了广泛关注(Nat.Photonics,2013,7,13)。然而，量子点的高毒性(重金属元素如铅、镉等)、高成本、低稳定性限制了其在实际产品中的应用。

近些年来，Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉由于其能被蓝光有效激发、高发光效率以及～630nm的尖锐谱线发射(带宽7nm)等优势而受到广泛关注，在暖白光LED照明以及广色域液晶显示领域具有极好的应用前景(J.Mater.Chem. C.2016,4,10759)。目前，Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉通常需要用到大量的 HF，例如专利(U.S.Patent,2009，7 497 973；U.S.Patent,2010，7 648 649； U.S.Patent,2010，7 847 309；CN107075368A)中将前驱体首先溶解在高浓度的 HF溶液中，然后通过挥发溶剂或加入沉淀剂的方法得到Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉，该方法需要用到大量的有毒的HF，会对环境造成极大的污染，同时也不利于Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色大规模批量制备。为了克服这一缺点，论文(Nat. Commun.2014,5:4312)介绍了一种利用溶液相的离子交换法制备Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的方法，该方法只需将氟化物基质材料与K₂MnF₆部分溶解在HF溶液中即可制备发光极强的Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉，该方法极大地降低了HF的使用量。然而，该方法在Mn⁴⁺离子掺杂过程中仍然不可避免地需要用到有毒的 HF。为了降低环境污染以及实现绿色、环境友好地大规模的工业化生产，急需发展一种更为绿色环保的制备Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉的方法。

发明内容