[发明专利]一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种含全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法。将配比含量的引发剂、链转移剂与溶剂充分搅拌均匀，再加入配比量的全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体，经碘转移活性自由基聚合反应得到活性聚(全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯‑co‑四氟乙烯)，再加入可与卟啉钴络合的乙烯基单体聚合，得到嵌段共聚物。采用本发明方法工艺简单，嵌段共聚物的分子量和嵌段共聚物组成调控方便。由该嵌段共聚物可制备有机溶剂不宜溶胀、络合卟啉钴的聚合物分离膜，用于有机气体与氧气的特异选择分离。

技术领域

本发明属于化学工程与技术领域，尤其涉及一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

由全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和四氟乙烯(TFE)无规共聚得到的聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)(P(PDD-co-TFE))是一种高性能的氟聚合物，它除了具有与其它氟聚合物相似的耐热性、耐化学腐蚀等优点外，还具有透光率高、折射率低、介电常数低、玻璃化温度和自由体积分数高、气体渗透性高等特点，在光导纤维包覆层、光电子仪器涂层与分离膜方面有良好的应用。

聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)目前主要由美国DuPont公司生产，商品名为Telfon AF,并根据共聚物的PDD含量和分子量分成不同牌号，最常用的品种为AF1600和AF2400。美国专利“US3978030含氟二噁英聚合物”中首次公开了PDD等全氟二噁英类单体与TFE共聚制备全氟烯醚共聚物的方法。美国专利“US4754009全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯无定型共聚物的合成”中以TFE、PDD为单体，过氧化二碳酸酯4,4-双(叔丁基环己基)为引发剂，三氟三氯乙烷为溶剂，采用不同合成条件制备了介电常数低、耐化学性强、玻璃化转变温度(Tg)较高的P(PDD-co-TFE)共聚物。中国专利“CN 104448097 A一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物”中利用0.1～10％质量配比的全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)与偏氟乙烯共聚，在聚合物主链上引入一定量的刚性基团与极性基团，可提高共聚物的玻璃化转变温度。以上聚合均采用普通自由基聚合，得到的是含PDD的无规共聚物。

在有机气体与惰性气体的分离领域中，常规碳氢聚合物因对有机气体具有明显的溶胀吸附作用，严重降低了分离效果。采用全氟或含氟少氢聚合物膜则可以克服此不足。由于P(PDD-co-TFE)具有高的自由体积分数和气体渗透率，用P(PDD-co-TFE)制备有机/无机气体分离膜的研究和应用逐渐增多。美国专利“US5051114全氟二氧杂环戊烯膜”中提到P(PDD-co-TFE)具有极高的自由体积分数，制备的膜对常规气体具有很高的渗透性，达到聚四氟乙烯中空纤维膜的20～400倍，但是P(PDD-co-TFE)膜的分离选择性偏低，限制了气体的分离效率。

为了提高聚合物膜的分离选择性和分离效率，可以在聚合物中引入可促进组分气体选择吸附的物质。在文献(The Journal of Physical Chemistry,1994,98(19):5084-5088)中，研究人员尝试采用不同结构的卟啉钴与聚甲基丙烯酸酯复合，制备高效的氧气分离膜，但因有机气体在膜中的溶胀作用，严重影响了其选择分离效果，降低了使用性，并且制备的分离膜表面官能团结构单一，对气流的分离诱导效应较差。文献(Polymer,2008,49(26):5659-5664)中，研究人员采用卟啉钴与N-苄基咪唑形成络合物，再与全氟磺酸树脂物理共混，虽在一定程度上改善了聚合物燃料电池中的阴极供氧效率，但因其仅仅采用物理结合方式，很大程度上降低了膜材料的有效促氧输送效率，并且对有效载体的分布及分散状态无法进行有效的调控，严重限制了载体的有效活性与促进作用。