[发明专利]一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂及制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过3,6‑二氯‑1,2,4,5‑四嗪(BCT)与2,2'‑二吡啶胺发生取代反应，制备得到3,6‑二‑(2,2'‑二吡啶基)‑1,2,4,5‑四嗪(DPPT)单体；然后使3,6‑二‑(2,2'‑二吡啶基)‑1,2,4,5‑四嗪(DPPT)单体与金属离子配位合成得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；再通过高温热处理该聚合物前驱体制备得到基于吡啶基四嗪环基聚合物的氧还原(ORR)催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和孔隙率能促进活性位点均匀分布并具有高暴露程度，且其成本低廉、合成方法简单，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，具体涉及一种基于吡啶基四嗪环基聚合物基氮掺杂碳载金属基氧还原催化剂及其制备方法和用途，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术

燃料电池可以把燃料中的化学能转化为电能，不受卡诺循环(Carnot cycle)限制，能量利用效率高且安全环保，其开发利用具有重大的应用前景。燃料电池负极氧还原反应(ORR)是重要的电催化反应，由于其化学动力学过程缓慢，很大程度上限制了燃料电池的发展应用。而且现阶段商用的铂(Pt)及Pt基催化剂因价格高昂、耐久性和抗甲醇性差严重制约了燃料电池的商业化发展。因此，研究和找寻价格低廉、催化性能优异、耐久性高的非贵金属或非金属ORR催化剂降低燃料电池成本、加速其商业化的关键。其中，氮掺杂碳催化剂具有相对优异的催化性能，具有很高的开发和应用价值。氮掺杂碳催化剂可分为两大类：一是过渡金属氮掺杂碳催化剂(M-N-C)；二是不含金属(metal-free)的非金属氮掺杂碳(NC)催化剂。相比NC催化剂，M-N-C催化剂性能更加优异，最具替代商业Pt及Pt基催化剂的可能。

聚合物基过渡金属氮掺杂碳催化剂的合成方法主要有两种：一、后掺杂法，后掺杂法是通过先合成聚合物，再通过金属原子、与聚合物结构中特定的官能团作用，经高温热解得到M-N-C。该方法金属原子易团聚导致活性位点分布不均、催化性能稍逊。二、配位法，配位法是利用金属离子和配位基团配位而合成聚合物网络，再经高温热解得到M-N-C。由于配体和金属离子之间较强的相互作用，在热解该聚合物网络时，二者能充分反应形成活性位点。此外，金属离子被固定在聚合物网络中，能有效防止其迁移或流失，有利于活性位点的形成和均匀分布。

关于M-N-C催化剂活性位点的结构，普遍认为M-N₄具有最优的催化活性，并且认为吡啶-N和石墨-N更具ORR活性。研究表明，前驱体中的吡啶基团在热解时能形成更多的吡啶-N，四嗪环则有利于形成更多的石墨-N基于此，我们拟以富含吡啶和四嗪环的配位聚合物为前驱体，以获得性能优异的M-N-C催化剂。首先通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，得到单体3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)。DPPT与不同金属离子配位得到系列含吡啶基四嗪环基配位聚合物网络，再经高温热解得到M-N-C催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和孔隙率能促进活性位点的均匀分布并提高其暴露程度，且其成本低廉、合成方法简单，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。

发明内容

针对上述现有技术的不足和当前燃料电池对氧还原催化剂的需求，本发明提供了一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的合成方法。首先通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，得到单体3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)；再将DPPT与不同金属离子配位得到含吡啶基四嗪环基配位聚合物网络，再经高温热解得到M-N-C催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和孔隙率能促进活性位点的均匀分布并具有高暴露程度，且其成本低廉、合成方法简单，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。

根据本发明的第一种实施方案，提供一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。