[发明专利]聚(2-羟基链烷酸)及其制备方法

说明书

本发明涉及一种制备聚(2‑羟基链烷酸)的方法。该方法包括以下步骤：a)将2‑羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合；b)使所述环状二酯聚合形成液相聚(2‑羟基链烷酸)；c)向所述液相中添加磷酸酯作为催化剂失活剂；d)对所述液相进行脱挥发分步骤；及e)使所述聚(2‑羟基链烷酸)固化。根据本发明，在进行所述脱挥发分步骤之后，添加所述催化剂失活剂。本发明的方法可以提高所制得的聚合物的熔融稳定性。

本申请是申请号为201380043036.1申请的分案申请。

本发明制备聚(2-羟基链烷酸)的方法，包括以下步骤：将2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合；使所述环状二酯聚合形成液相聚(2-羟基链烷酸)；向所述液相中添加磷酸酯作为催化剂失活剂；对所述液相进行脱挥发分步骤；和使所述聚(2-羟基链烷酸)固化。本发明还涉及由此方法获得的聚(2-羟基链烷酸)。

聚(2-羟基链烷酸)构成一类目前受到许多关注的聚合物化合物。这些聚合物化合物的实例是聚乙交酯、聚(ε-己内酯)及聚(羟丁酸酯)及其共聚物。然而，目前最多的关注集中在聚丙交酯，其也被称为聚乳酸，并缩写为PLA。该聚合物为可由可再生资源制备的脂族聚酯。此制备过程涉及使淀粉或糖发酵成乳酸。聚乳酸通常是由乳酸(乳酸酯单体)直接缩聚或由丙交酯(环状乳酸酯二聚物)开环聚合反应(ROP)来合成。高分子量聚合物通常由使用丙交酯的第二种方法制得。这些丙交酯通常由在合适催化剂存在条件下PLA低聚体因闭环反应发生解聚作用而获得。纯化后，通过开环聚合反应，使丙交酯聚合成分子量可控的PLA。

首段所提及的类型的方法本身为已知的。例如，专利文献US5770682描述了一种在催化剂(如辛酸锡)的存在下，使丙交酯开环聚合来制备聚乳酸(PLA)的方法。在所施加的160℃的反应温度下，丙交酯及所形成的PLA均为熔融态。在反应完成时，添加磷酸酯作为催化剂失活剂。随后，将形成的PLA转移至双螺杆捏合机中，其中通过降低压力除去残余的丙交酯。后一方法也称为脱挥发分作用，按照此方式，可以简洁的方式制备分子量大于180000且丙交酯含量少于3wt％的PLA。另外，此PLA显示几乎或完全不变色。

按照申请人的观点，可以改善已知方法。这是因为已经发现由已知方法形成的PLA的熔融稳定性并不是最理想的。更准确地说，已经显示在脱挥发分步骤后，液相中的PLA经由称为“回咬”的过程再形成适量的丙交酯。此过程对于PLA最终产物是不利的。第一，在脱挥发分步骤后，其降低了所制得的PLA的MW。第二，其也增加了丙交酯在最终PLA产品中的浓度，其中因为丙交酯具有增塑效应及丙交酯可能沉积在加工设备上，因此并不期望这样的增加。最后，由已知方法制备的PLA有时显示同样并非期望的轻微黄变。

此外，本发明的目的在于改善已知方法。更准确地说，本发明的目的是提高所形成的聚合物在脱挥发分步骤后的熔融稳定性。另外，本发明旨在尽可能减少变色。

本发明的这些及其他可能的目的是由一种制备聚(2-羟基链烷酸)的方法来实现的，该方法包括以下步骤：将2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合；使所述环状二酯聚合形成液相聚(2-羟基链烷酸)；向所述液相中添加作为催化剂失活剂的磷酸酯；对所述液相进行脱挥发分步骤；和使所述聚(2-羟基链烷酸)固化，其中本发明方法的特征在于，在进行所述脱挥发分步骤之后，添加所述催化剂失活剂。

本发明人已发现，在所述脱挥发分步骤之后添加磷酸酯催化剂失活剂可在多个方面改善已知聚合方法。第一，所制得的聚合物的MW在脱挥发分步骤后立即减小的现象显著降低。第二，已经发现与其中在脱挥发分步骤之前添加催化剂失活剂的已知方法相比，聚合终产物中的环状二聚酯含量较少。第三，本发明人还发现当由本发明方法制备聚合物时，所制得聚合物的变色现象减少。如果在即将进行脱挥发分步骤之前环状二酯及其相应聚合物的浓度在液相中处于热动力平衡状态，则本发明的方法发挥最佳作用。还值得注意的是，在将液相中的聚合物固化之前，添加所述失活剂并使其与所述液相混合。