[发明专利]一类溴代吡咯腈二聚体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一类溴代吡咯腈二聚体及其制备方法和应用，所述的溴代吡咯腈二聚体如式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示，本发明所合成的具有通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物具广谱的杀虫活，可用于防治多种作物上的以菜青虫、小菜蛾、粘虫等为代表的鳞翅目害虫幼虫；也可用于防治蓟马、叶蝉类、螨类和线虫类等有害生物。单独使用本发明的化合物，可以防治上述提及的有害生物。本发明的化合物也可以与其它生物或化学物质联合使用，这些生物或化学物质可包括其它杀虫剂、杀螨剂、杀线剂、杀菌剂和生长调节剂等。本发明的化合物作为有效成分，可制成所希望任何一种农药剂型，本发明使用方便和应用广泛。

技术领域

本发明属于农业技术领域，具体涉及一类溴代吡咯腈二聚体及其制备方法和应用。

背景技术

吡咯类化合物具有杀菌、杀虫等广谱生物活性，广泛存在于植物、动物和微生物的代谢产物中。早在1987年，美国研究人员合成筛选出了高活性化合物溴代吡咯腈(tralopyril)，溴代吡咯腈对植物有药害，通过对溴代吡咯腈进一步结构优化，将其转化为前体药物溴虫腈(chlorfenapyr)，从而有效解决药害问题。

溴虫腈作为前体杀虫杀螨剂，现已成功商品化，其主要作用机理是在昆虫中肠的微粒体多功能氧化酶的作用下，脱去吡咯N上的取代基，从而释放出溴代吡咯腈而表现杀虫活性。虽然溴虫腈单体对植物无药害，但在其工业化合成时，由于反应底物溴代吡咯腈不能100％反应完成，且溴虫腈与溴代吡咯腈的位移值差异不大，难于工业化分离纯化，导致工业化生产的溴虫腈原药中均含有溴代吡咯腈残留，从而使得生产的相关溴虫腈制剂对相关作物具药害风险，也因此限制了溴虫腈商品化制剂的应用。

公开号为CN106632270A的专利文献公开了一类谷氨酸-溴代吡咯腈偶合物及其制备方法与应用，其中采用一锅法制备了具优异杀虫活性的端炔中间体，反应式如下：

由于反应底物溴代吡咯腈不能100％反应完成，且生成的端炔中间体与溴代吡咯腈的位移值差异不大，也存在难于分离纯化的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一类溴代吡咯腈二聚体，易于与溴代吡咯腈分离且具杀虫活性。

本发明的技术方案为：一类溴代吡咯腈二聚体，如式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：

其中：

式(Ⅰ)中，n＝0-4；m＝0-5，7；

式(Ⅱ)中，n＝1-3；m＝0-5，7。

为了获得易于与溴代吡咯腈分离且具杀虫活性的化合物，本申请以公开号为CN106632270A的专利文献为基础，将一锅法制备的含溴代吡咯腈端炔中间体的反应物不经纯化，直接将其进行下一步点击化学反应，合成出杀虫活性良好且与溴代吡咯腈的位移值差异很大的化合物。

作为优选，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物是如表1所示，

表1

本发明还提供了上述的一类溴代吡咯腈二聚体的制备方法，包括：

在H₂O和CH₂Cl₂或t-BuOH或DMF中，用CuSO₄·5H₂O和抗坏血酸钠处理式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)或式(Ⅴ)双叠氮中间体而分别得到式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物，反应式如下所示；

本发明式式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物，可以通过下述详细方法进行制备，其中n和m的数值，除特别说明外均如前所限定。