[发明专利]N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了N‑烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用。在0～5℃条件下，将反应型N‑烷氧基受阻胺与三聚氯氰通过亲核取代反应得到受阻胺三嗪化合物；加入乙二胺先后在45～55℃和90～100℃条件下反应，得到含端氨基N‑烷氧基受阻胺；将其用于修饰剥离型层状纳米磷酸锆，制备N‑烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆，并将其与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯。本发明阻燃协效剂兼具催化成炭和自由基猝灭功能，可以猝灭聚合物降解产生的活性自由基，并催化其成生成结晶炭，发挥高效阻燃作用，在提高阻燃效率的同时也使得形成的炭层更加致密坚固且具有柔韧性，阻止材料燃烧时的轰燃现象。

技术领域

本发明涉及无卤纳米阻燃剂的制备及应用，尤其是涉及一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法和应用。

背景技术

层状纳米磷酸锆是一种尺寸可控，具有固体酸催化效应的二维层状纳米材料。其层间富含酸点(H⁺)和Lewis酸点(Zr⁴⁺)，对聚合物具有良好的催化成炭作用，同时，磷酸锆作为阻燃剂具有片层阻隔作用，可以减少热量和氧气的传输，从而达到阻燃的作用。然而，由于磷酸锆表面含有大量的羟基，与聚合物相容性差，易产生团聚现象，这不仅会恶化材料的力学性能，还严重限制了其阻燃作用的发挥。为了改善磷酸锆在聚合物中的分散性并提高其阻燃性能，中国发明专利申请CN 107163245 A采用Gemini季铵盐阳离子表面活性剂(如十二烷基二甲基氯化铵等)对磷酸锆进行插层改性，有效增强了磷酸锆与聚合物基体之间的相互作用，促进了磷酸锆片层在聚合物基体中的分散，然而，由于该表面活性剂热稳定性较差，因此聚合物阻燃性能未达到理想效果。

聚丙烯的降解及燃烧主要通过自由基断链的方式进行，猝灭燃烧过程中产生的自由基，可以延缓甚至终止PP的降解反应，也是实现PP阻燃的有效方式。受阻胺作为一种光稳定剂具有优异的自由基捕捉作用，近年来，研究发现，受阻胺不仅具有优异的光稳定性还具有高效的阻燃性能。中国发明专利申请CN 104231266 A以受阻胺、三聚氯氰和磷酰二胺等为原料，合成了一种含受阻胺结构的单组份大分子膨胀型阻燃剂，并将其用于阻燃PP。Cao等合成了一种新型的含硅受阻胺阻燃剂(Si-NORs)，并将其与传统膨胀型阻燃剂(APP/PER/MEL)复配，用于阻燃PP(Cao K.,Wu S.L.,Qiu S.L.,Yan L.,Yao Z.Synthesis of N-Alkoxy hindered amine containing silane as a multifunctional flame retardantsynergist and its application in intumescent flame retardant polypropylene[J].IndustrialEngineering Chemistry Research,2013,52(1):309-317)，研究发现，当Si-NORs添加量仅为1.0wt％时，即可有效提高PP/IFR的热稳定性和阻燃性能。然而，受阻胺单独与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚合物，燃烧时，生成的炭层较为疏松，易受到高温破坏，限制了其应用。

Xie等人采用含纳米磷酸锆的膨胀型阻燃剂与受阻胺光稳定剂NOR116协同阻燃PP(Xie H.L.,Lai X.J.,Li H.Q.,Zeng X.R.Remarkably improving the fire-safety ofpolypropylene by synergism of functionalized ZrP nanosheet and N-alkoxyhindered amine[J].Applied Clay Science,2018,166:61-73.)。研究发现，0.2wt％的NOR116即可将阻燃聚丙烯的LOI从32.5％提高到36.0％，并通过UL-94V-0级别。然而，由于NOR116的添加量极少(1.0％)，在基体中分散性不佳，难以与ZrP发挥协同作用。同时，由于NOR116热稳定性较差，受热燃烧时，会快速分解，主要在气相中发挥自由基捕捉作用。而凝聚相所形成的强度虽有所提高，但是由于缺乏柔韧性，在长时间燃烧后，炭层会出现坍塌，从而引起材料的轰燃现象。

发明内容